ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ
14.07.2016.Т.08.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
_________________________________________________________________________________________________________________
_
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
БЕКНАЗАРОВ ҲАСАН СОЙИБНАЗАРОВИЧ
ЯНГИ ОЛИГОМЕР АНТИОКСИДАНТ ВА КОРРОЗИЯ
ИНГИБИТОРЛАРИНИ МАҲАЛЛИЙ ХОМ АШЁЛАРДАН ОЛИШ
ТЕХНОЛОГИЯСИ
02.00.14 – Органик моддалар ва улар асосидаги
материаллар технологияси
(техника фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент шаҳри – 2016 йил
1
УДК: 541.64:542.943: 544.475
Докторлик диссертацияси автореферати мундарижаси
Оглавление автореферата докторской диссертации
Contents of the abstract of doctoral dissertation
Бекназаров Ҳасан Сойибназарович
Янги олигомер антиоксидантлар ва коррозия
ингибиторларини маҳаллий хом-ашѐлардан
олиш технологияси...............................................………………………………………….......3
Бекназаров Хасан Сойибназарович
Технология получения новых олигомерных
антиоксидантов и ингибиторов коррозии на
основе местного сырья .............................…………………………………………………….29
Beknazarov Khasan Soyibnazarovich
Technology of the receiving new oligomer
antioxidants and inhibitor corrosions on the
bases of local raw materials .......................………………………………….………………….53
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works…………………………………………………………………………76
2
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ
14.07.2016.Т.08.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
_________________________________________________________________________________________________________________
_
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
БЕКНАЗАРОВ ҲАСАН СОЙИБНАЗАРОВИЧ
ЯНГИ ОЛИГОМЕР АНТИОКСИДАНТ ВА КОРРОЗИЯ
ИНГИБИТОРЛАРИНИ МАҲАЛЛИЙ ХОМ АШЁЛАРДАН ОЛИШ
ТЕХНОЛОГИЯСИ
02.00.14 – Органик моддалар ва улар асосидаги
материаллар технологияси
(техника фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент шаҳри – 2016 йил
3
Докторлик диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар Маҳкамаси
ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида 28.04.2016./В2016.2.Т107 рақам билан рўйхатга
олинган.
Докторлик диссертацияси Тошкент кимѐ-технология институтида бажарилган. Диссертация
автореферати уч тилда (ўзбек, рус, инглиз) Илмий кенгаш веб саҳифаси (www.tkti.uz) ва «Ziyonet»
таълим ахборот тармоғида (www.ziyonet.uz) жойлаштирилган.
Илмий маслаҳатчи: Джалилов Абдулахат Турапович
кимѐ фанлари
доктори, профессор
Расмий оппонентлар: Мухамедиев Мухтар Ганиевич
кимѐ фанлари
доктори, профессор
Қодиров Тўлқин Жумаевич
техника фанлари доктори, профессор
Ашуров Нигмат Рустамович
техника фанлари доктори, профессор
Етакчи ташкилот: Тошкент давлат
техника университети
Диссертация
ҳимояси
Тошкент
кимѐ-технология
институти
ҳузуридаги
14.07.2016.Т.08.01 рақамли Илмий кенгашнинг 2016 йил «____»__________соат _____даги
мажлисида бўлиб ўтади. (Манзил: 100011, Тошкент шаҳар Шайхонтоҳур тумани,
А.Навоий
кўч.
32.
Тел.:
(99871)244-79-20,
факс:
(99871)244-79-17,
e-mail:
tkti_info@edu.uz.)
Докторлик диссертацияси билан
Тошкент кимѐ-технология институти Ахборот ресурс
марказида танишиш мумкин (___ рақами билан рўйхатга олинган). (Манзил:
100011, Тошкент
шаҳар Шайхонтоҳур тумани, А.Навоий кўч. 32. Тел.: (99871)244-79-20
).
Диссертация автореферати 2016 йил «___»_________ куни тарқатилган.
(2016 йил «___»_______даги №___ рақамли реестр баѐнномаси).
С.М. Туробжонов
Фан доктори илмий даражасини берувчи илмий кенгаш
раиси, т.ф.д., профессор
А.С. Ибодуллаев
Фан доктори илмий даражасини берувчи илмий кенгаш
илмий котиби, т.ф.д., профессор
Г. Рахмонбердиев
Фан доктори илмий даражасини берувчи илмий кенгаш
ҳузуридаги илмий семинар раиси, к.ф.д. профессор
4
КИРИШ (Докторлик диссертацияси аннотацияси)
Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурияти.
Ҳозирги
вақтда жаҳоннинг кимѐ ва нефть-кимѐ саноати ривожланган мамлакатларида
металлар коррозияси натижасида етказиладиган зарар ишлаб чиқариладиган
металлар йиллик миқдорининг 20 фоизини ташкил қилади. Ишлаб
чиқаришни
янада
кенгайтириш
режалари
ва
ишлаб
чиқарувчи
ташкилотларнинг
модернизация
қилинишида
ўз-ўзидан
полимер
материаллари ва металларнинг хизмат қилиш доирасини ошириш муаммоси
келиб чиқмоқда
1
.
Республикамиз мустақилликка эришгандан кейинги йилларда қишлоқ
хўжалигида, маиший хизмат ва ишлаб чиқаришда ишлатилувчи металл
трубаларни коррозиядан асраш бўйича кенг қамровли тадбирлар амалга
оширилиб, бу йўналишда, жумладан, сифатли ингибиторлар ишлаб чиқариш,
уларни коррозияга қарши курашишда ва полимер материалларининг
эксплуатацион даврини узайтиришда қўллашда муайян натижаларга
эришилди.
Бугунги кунда жаҳонда ингибиторларни ишлаб чиқаришда ҳозирги
кунда асосий хом ашѐ сифатида пиридин асослари, қуйи ва юқори
молекулали бирикмаларнинг аминлари ва оксиаминлари, синтетик ѐғ
кислоталари,
юқори
молекулали
спиртлар,
хинолин
асослари,
имидозолинлар, тиомочевина ва уротропин ҳосилалари, фосфор тутган
бирикмалар ҳамда синтетик каучук ишлаб чиқаришда ҳосил бўлган қўшимча
маҳсулотлар, коксокимѐ ва нефт кимѐ маҳсулотлари ишлатилади. Шу
мақсадда ингибитор ва антиоксидантларнинг янги турларини яратиш бўйича
кўпгина илмий-тадқиқот ишлари олиб борилмоқда. Қўлланилаѐтган
ингибиторларга бўлган талабнинг ўсиб бориши, етакчи технологияларга
асосланган универсал ингибиторларни яратиш мақсадга мувофиқлигини
кўрсатади. Келтирилган муаммоларни ҳал қилишда янги хомашѐлар ва
нанотехнологиялар асосида талаб этилган хусусиятларга эга бўлган олигомер
таркибли ингибиторларни олиш технологиясини яратиш ва ишлаб чиқариш
долзарб муаммолардан ҳисобланади.
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2010 йил 15 декабрдаги ПҚ
1442-сон «Ўзбекистон Республикасининг саноатини ривожлантириш
устунлари тўғрисидаги» ва 2009 йил 12 мартдаги ПҚ-1072-сон «Кимѐ
саноати корхоналарини модернизация қилиш, техник ва технологик қайта
жиҳозлаш дастури тўғрисида»ги қарорлари ҳамда мазкур фаолиятга тегишли
бошқа меъѐрий-ҳуқуқий ҳужжатларда белгиланган вазифаларни амалга
оширишга ушбу диссертация тадқиқоти муайян даражада хизмат қилади.
Тадқиқотнинг республика фан ва технологиялари ривожланиши
нинг устувор йўналишларига боғлиқлиги.
Мазкур тадқиқот республика
фан ва технологиялар ривожланишининг VII. «Кимѐвий технология ва нано
технология» устувор йўналишига мувофиқ бажарилган.
1
Ивановский В.Н. Теоретические основы процесса коррозии нефтепромыслового оборудования // Журнал
Инженерная практика. 2010. №6. –С. 4-14.
5
Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар шарҳи
2
.
Антиоксидантлар ва коррозия ингибиторларини синтез қилиш ва амалиѐтга
жорий қилишга йўналтирилган илмий изланишлар жаҳоннинг етакчи илмий
тадқиқот марказлари ва олий таълим муассасалари, жумладан, University of
Arizona (США), Aston University (Англия), Slovak University of Technology
(Словакия), Chonnam National University (Корея), Technical University of Lodz
(Польша), Indian School of Mines (Индия), Universidade de São Paulo – USP
(Бразилия), Yunnan University (Хитой), Southwest Petroleum University
(Хитой), Х.М. Бербекова номли Кабардино-Балкар давлат университетида,
(Росия), Қозон давлат технология университетида (Россия), Тошкент кимѐ
технология институтида (Ўзбекистон) олиб борилмоқда.
Антиоксидантлик ва ингибирлаш хусусиятларига эга бўлган
маҳсулотлар олиш ва амалиѐтга қўллашга оид жаҳонда олиб борилаѐтган
тадқиқотлар натижасида қатор, жумладан, қуйидаги илмий натижалар
олинган: ПВХ нинг термик деструкциясида Irganox E ишлаб чиқаришда
қўлланилган (Словакия технология университети, Словакия); янги полимер
антиоксидантлар олиш технологияси яратилган (Chonnam National University,
Корея);
1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин
ва
винилацетат
асосида
антиоксидантлар яратилган ва полимерларнинг фотостабилизациясида
қўлланилган (Universidade de São Paulo – USP, Бразилия); триазол ҳосилалари
пўлатлар учун коррозия ингибиторлари сифатида қўлланилган (Yunnan
университети, Хитой); имидазолин ва унинг ҳосилалари ишлаб чиқилган ва
пўлатни ингибирлашда қўлланилган (Southwest Petroleum University, Хитой);
янги азот- ва фосфортутган антиоксидантлар олиш технологияси ишлаб
чиқарилган (Х.М. Бербекова номли Кабардино-Балкар давлат университети,
Россия); янги азот- ва фосфортутган антиоксидантлар ва коррозия
ингибиторлари яратилган ва амалиѐтга жорий қилинган (Қозон давлат
технология университети, Россия).
Дунѐда полимерларнинг барқарорлигини ошириш ва металларни
коррозиядан ҳимоялаш бўйича қатор, жумладан, қуйидаги устувор
йўналишларда тадқиқотлар олиб борилмоқда: таркибида азот-, фосфор- ва
олтингугурт тутган ингибиторларнинг янги авлодини яратиш; антиоксидант
ва коррозия ингибиторларини олиш усулларини такомиллаштириш; азот- ва
фосфортутган бирикмаларнинг ингибирлаш хусусиятларини аниқлаш; махсус
хоссага эга бўлган таркибида азот- ва фосфортутган фрагментли
антиоксидант ва коррозия ингибиторларининг янги турларини олиш.
Муаммонинг ўрганилганлик даражаси.
Дунѐда антиоксидантлар ва
коррозия ингибиторларини синтез қилиш ва яратиш ҳамда уларнинг
хоссаларини ўрганиш бўйича Н.М. Эмануэл, Г.Е. Заиков, Ю.А. Шляпников,
А.Т. Джалилов, О.С. Махсумова, А. Икрамов, З.А. Таджиходжаев, Х.И.
Акбаров, М.Г. Мухамедиев, З.З. Мирвалиев, А.К. Микитаев, Н.А.
2
Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий-тадкикотлар шарҳи: https:www.aston.ac.uk/;
https:www.arizona.edu/;
https:www.stuba.sk/;
https:web.chonnam.ac.kr/en/;
https://www.p.lodz.pl/ru;
https:www.ismdhanbad.ac.in/student/placement/;
https:www.usp.br/;
https:www.ynu.edu.cn/english/;
https:en.swpu.edu.cn/; https:www.kbsu.ru/ ва бошқа манбалар асосида ишлаб чиқилган.
6
Мукменева, Е.Н. Черезова, М.М. Мурзаканова, С.Ю. Бухаров, Kamal Afzali.,
Sumit Kumar., Hegazy M.A., Lin Wang ва бошқаларнинг илмий тадқиқот
ишлари асосий ўрин тутади.
Антиоксидантлар ва коррозия ингибиторларини олиш технологиясини
ривожланишидаги асосий йўналишлари азот, олтингугурт ва фосфор тутган
органик бирикмалар асосидаги маҳсулотларга йўналтирилган. Бундан
ташқари, мавжуд ингибиторларни кимѐвий ўзгартириш орқали янги самарали
алкил(3,5-ди-
трет
-бутил-4-гидроксифенил)фосфон кислотаси ва уларнинг
металл
комплекслари,
алкил[поли(этиленокси)]фосфорил
пиридин,
алкил[поли(этиленокси)]фосфорил
хинолин
тузлари
асосидаги
ингибиторларни олиш бўйича ишлар амалга оширилган.
Илмий ва амалий ишланмаларнинг замонавий тарзда юксалиши
полимерларнинг барқарорлигини ошириш ҳамда металларни коррозиядан
ҳимоялашда ишлатиладиган янги олигомер таркибли антиоксидантлар ва
коррозия ингибиторларини синтез қилиш ва уларни яратиш йўлидаги
тадқиқотларни амалга ошириш долзарб ҳамда илмий-амалий аҳамиятга эга
ҳисобланади.
Диссертация мавзусининг диссертация бажарилган олий таълим
муассасасининг илмий тадқиқот ишлари билан боғлиқлиги.
Диссертация
тадқиқоти Тошкент кимѐ-технология институтининг илмий-тадқиқот ишлари
режасининг ХШ №5-05 «Маҳаллий хом-ашѐлар асосида янги самарали
антиоксидантлар яратиш ва уларни полиэтиленннинг термик ва
термооксидланиш деструкциясини тўхтатишда қўллаш» (2006 й.) ва ХШ
№12-06 «Маҳаллий хом-ашѐлар асосида янги самарали олигомер коррозия
ингибиторларини ишлаб чиқиш ва қўллаш» (2007 й.) мавзусидаги хўжалик
шартномалари ҳамда ―Ўзкимѐсаноатǁ АЖ қошидаги Тошкент кимѐ
технология илмий тадқиқот институтининг илмий-тадқиқот ишлари
режасининг А12-005 «Маҳаллий хом-ашѐлар асосида янги самарали коррозия
ингибиторларини олиш ва уларни қўллаш» (2015-2017 йй.) мавзусидаги
амалий лойиҳа доирасида бажарилган.
Тадқиқотнинг мақсади
таркибида азот, фосфор ва олтингугурт тутган
олигомерлардан кўп функцияли антиоксидантлар, коррозия ингибиторлари
олиш технологияларини ишлаб чиқишдан иборат.
Тадқиқот вазифалари
:
полимерлар барқарорлигини оширувчи ҳамда металлар коррозияси
жараѐнидаги реакцияларда ингибирловчи сифатида иштирок этадиган тарки
бида бир қанча актив марказли бирикмалар олишнинг оптимал
шароитларини аниқлаш;
синтез қилинган олигомер антиоксидантлар ва коррозия
ингибиторларининг физик-кимѐвий хоссаларини ва тузилишини аниқлаш;
олинган қўшимчаларнинг полимер ва металл маҳсулотларининг физик
кимѐвий ва механик хоссаларига таъсирини аниқлаш;
маҳаллий хом-ашѐлар асосида таркибида азот-, олтингугурт- ва фосфор
тутган фрагментли олигомер антиоксидантлар ва коррозия ингибиторларини
олиш ва қўллаш технологияларини яратиш.
7
Тадқиқотнинг объекти
госсипол, эпихлоргидрин, аллил бирикмалар,
мочевина ва меламин аддукти, аммоний дигидроортофосфат, формалин,
полиэтилентерефталатнинг деструктив маҳсулотлари, диметилтерефталат ва
полиэтиленполиамин.
Тадқиқотнинг предмети
госсиполнинг олигомерли ҳосилалари,
полиметиленди(тио)амидофосфатлар, ди(тио)амидофосфатлар ва эпихлор
гидрин олигомерлари, диметилтерефталат билан полиэтиленполиамин олиго
мерлари ва поликапролактам асосидаги композициялари.
Тадқиқот усуллари.
Диссертацияда УБ-, ИҚ- ва
1
Н ЯМР
спектроскопия, дифференциал термик, масс-хромотография ва элемент
таҳлиллари усулларидан фойдаланилган.
Тадқиқотнинг илмий янгилиги
қуйидагилардан иборат:
госсиполнинг олигомер таркибли ҳосилалари, полиметиленди(тио)-
амидофосфатлар, эпихлоргидрин билан ди(тио)амидофосфатлар
олигомерлари ва диметилтерефталатнинг полиэтиленполиамин билан олиго
мерлари асосидаги органик кимѐвий қўшимчаларнинг физик-кимѐвий хосса
лари ва тузилиши аниқланган;
олинган N-, S- ва P-сақловчи олигомер ингибиторларининг полимер
материаллар ва металл маҳсулотларининг физик-кимѐвий ва механик
хоссаларига таъсири аниқланган;
госсипол асосида синтез қилинган олигомерли антиоксидантларнинг
эффективлиги фенол асосидаги ишлаб чиқаришда кенг қўлланиладиган
антиоксидантлар билан таққосланган ва уларнинг сифат ва миқдор таъсири
ва кимѐвий боғлардаги фарқлари асосланган;
олинган олигомер таркибли коррозия ингибиторларининг металларда
хлорид ва сульфид кислота муҳитларидаги ингибирлаш хоссалари
аниқланган;
металларни коррозиядан ҳимояловчи олигомер таркибли коррозия
ингибиторларини ҳамда полимерлар барқарорлигини ошириш учун
антиоксидант маҳсулотларини олиш технологиялари яратилган.
Тадқиқотнинг амалий натижаси.
госсиполнинг эпихлоргидрин ва аллилтутган бирикмалар билан
олигомер таркибли антиоксидантларини олиш усули ишлаб чиқилган;
таркибида азот, олтингугурт ва фосфор сақловчи олигомер коррозия
ингибиторларини олиш технологияси яратилган;
олинган олигомер антиоксидантлар ва коррозия ингибиторлари
полимер композициялари ва сув айланма металл трубалар барқарорлигини
ҳамда эксплуатацион хоссаларини ошириши кўрсатилган;
маҳаллий хом-ашѐлар асосида олигомер антиоксидантлар ва коррозия
ингибиторларини олиш ва уларни қўллаш технологияси ишлаб чиқилган.
Тадқиқот натижаларининг ишончлилиги.
Синтез қилинган
бирикмаларнинг тузилиши ва таркиби замонавий физик ва кимѐвий
усуллардан фойдаланилганлиги ва олинган натижалар ишлаб чиқариш
амалиѐтига мослиги билан изоҳланади.
8
Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.
Тадқиқот
натижаларининг илмий аҳамияти маҳаллий хом-ашѐлар: госсипол, мочевина,
тиомочевина, аммонийортофосфат, полиэтилентерефталат диамидлари
иштирокида янги олигомер антиоксидантлар ва коррозия ингибиторларини
олиш
усуллари,
синтезнинг
оптимал
шароитлари
таклифлари,
антиоксидантлар ва коррозия ингибиторларининг ингибирловчи хоссалари
фаоллигини ошиши қонуниятлари ва янги ингибирловчи қўшимчалар
олишда қўллаш билан изоҳланади.
Тадқиқотнинг амалий аҳамияти госсипол, мочевина, тиомочевина,
аммонийортофосфат, полиэтилентерефталат диамидлари асосида олигомер
антиоксидантлар ва коррозия ингибиторлари ишлаб чиқиш; уларни полимер
материаллари барқарорлигини оширишда ва сув таъминоти тизимларида
ҳамда айланма сувларда, шунингдек, полимер маҳсулотлари ишлаб чиқариш,
нефть ва газ кимѐси саноатларида қўллаш; қўлланилган олигомер
антиоксидантлар ва коррозия ингибиторларини олиш ва уларни қўллаш
технологияларини ишлаб чиқишга хизмат қилади.
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.
Олигомер таркибли
антиоксидантлар ва коррозия ингибиторларини олиш ва уларни синтез қилиб
олиш технологияси ва қўлланилиши бўйича олинган илмий натижалар
асосида:
антиоксидант хоссасига эга бўлган олигомер стабилизаторни олиш
усулига Ўзбекистон Республикаси Интеллектуал мулк агентлигининг
ихтирога патенти олинган (IAP 04208, 2010). Мазкур ихтирога патерт юқори
самарага эга бўлган антиоксидант олиш имконини беради;
олигомер коррозия ингибиторини олиш усулига Ўзбекистон Респуб
ликаси Интеллектуал мулк агентлигининг ихтирога патенти олинган (IAP
03969, 2009). Мазкур ихтирога патент металлар коррозиясини олдини олиш
имконини беради;
занглаш олигомер ингибиторини олиш усулига Ўзбекистон Респуб
ликаси Интеллектуал мулк агентлигининг ихтирога патенти олинган (IAP
03613, 2008). Мазкур ихтирога патент металларни занглашдан ва юзасида
тузларни йиғилишининг олдини олиш имконини беради.
Ишлаб чиқилган олигомер антиоксидантлар ва коррозия ингибиторлари
«Ўзкимѐсаноат»
АЖ
корхоналарида
полимер
материалларини
барқарорлигини оширишда ва сув айланма системаларида коррозияга қарши
жорий этилган («Ўзкимѐсаноат» АЖ нинг 2016 йил 10 майдаги 05-1522/М
сон
маълумотномаси).
Полимер
композицияларида
қўлланиладиган
ингридиентни олигомер антиоксидантга алмаштириш ва сув қувурларини
ҳимоя қилиш 7 % ортишига эришилган.
Тадқиқот натижаларининг апробацияси.
Тадқиқот натижалари
қуйидаги илмий-амалий анжуманларда, жумладан, «Нефть ва газни қайта
ишлашнинг долзарб муаммолари» Республика илмий-техник анжуманида
(Бухоро, 2009); «Ўзбекистон Респубикаси мустақилик йилларида тоғ-кон
металлургия соҳасида техника ва технологиянинг перспектив ривожланиши»
Республика илмий-техник анжуманида (Навоий, 2011); «Полимерлар
9
кимѐсининг замонавий муаммолари» 7 - Санкт-Петрбург ѐш олимлар анжу
манида (Санк-Петрбург, 2011); «Тоғ-кон металлургия соҳаси замонавий
техника ва технологиясининг ривожланиши» VI халқаро илмий-техник
анжуманида (Навоий, 2013); «Аналитик кимѐнинг долзарб муаммолари» IV
Республика илмий-амалий анжуманида (Термиз, 2014); «Кимѐвий техноло
гиянинг долзарб муаммолари» Республика илмий-амалий анжуманида
(Бухоро, 2014); «Innovation-2014» Халқаро илмий анжуманида (Тошкент,
2014); «Композицион материллар олишнинг прогрессив технологиялари»
Республика илмий-техник анжуманида (Тошкент, 2015); «Олигомерлар 2015»
V халқаро олигомерлар кимѐси ва физик-кимѐси мактабининг анжума нида
(Волгоград, 2015); «Полимерлар ва элементорганик бирикмалар кимѐси»
халқаро анжуманида (Москва, 2014); «Ташкилотларнинг импорт ўрнини
босувчи маҳсулотларга ўтишда техника фанларида фундаментал ва амалий
тадқиқотлар: муаммо ва ечимлар» илмий-техник анжуманида (Уфа, 2015);
«Кимѐ фанининг долзарб муаммолари ва уни ўқитишдаги инновацион
технологиялар» Республика илмий-амалий анжуманида (Тошкент, 2016)
мавзуларидаги республика ва халқаро илмий конференцияларда маъруза
кўринишида баѐн этилган ҳамда апробациядан ўтказилган.
Тадқиқот
натижаларининг эълон қилиниши.
Диссертация мавзуси бўйича жами 37
та илмий иши чоп этилган, шулардан 3 та ихтирога патент, Ўзбекистон
Республикаси Олий аттестация комиссиясининг докторлик диссертациялари
асосий илмий натижаларини чоп этиш тавсия этилган илмий нашрларда 17 та
мақола, жумладан, 7 таси республика ва 7 таси хорижий журналларда нашр
этилган.
Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми.
Диссертация таркиби кириш,
олтита боб, хулоса, фойдаланилган адабиѐтлар рўйхати ва иловалардан
иборат. Диссертациянинг ҳажми 200 бетни ташкил этган.
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ
Кириш қисмида ўтказилган тадқиқотларнинг долзарблиги ва зарурати
асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари, объект ва предметлари
тавсифланган, республика фан ва технологиялари ривожланишининг устувор
йўналишларига мослиги кўрсатилган, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва
амалий натижалари баѐн қилинган, олинган натижаларнинг илмий ва амалий
аҳамияти очиб берилган, тадқиқот натижаларини амалиѐтга жорий қилиш,
нашр этилган ишлар ва диссертация тузилиши бўйича маълумотлар
келтирилган.
Диссертациянинг
«Ингибирловчи моддаларни ривожланиш
перспективаси ва замонавий ҳолати ҳамда уларни олиш технологияси»
деб номланган биринчи бобида антиоксидантлар, коррозия ингибиторлари ва
уларнинг композицияларини синтез қилиш ҳамда қўллаш натижасида бир
қатор полимерларнинг деструктив раекциялари механизми ва термо
оксидланиш ва фотооксидланиш жараѐнларини барқарорлаштириш,
металларни занглаш жараѐнларини олдини олиш бўйича адабиѐтлардаги
маълумотлари келтирилган. Таркибида азот-, олтингугурт- ва фосфортутган
10
антиоксидантлар ва коррозия ингибиторларини олиш усуллари, уларнинг
хоссалари муҳокама қилинган. Олинган маьлумотлардан хулоса қилиш
мумкинки, ўрганилган антиоксидантлар ва коррозия ингибиторлари бир
вақтнинг ўзида таркибида азот-, олтингугурт- ва фосфортутган маҳсулотлар
ичидан излаш истиқболли йўналишлардан бири эканлиги ѐритилган.
Диссертациянинг
«Олигомер
антиоксидантлар
ва коррозия
ингибиторлари синтез қилиш технологиясини тадқиқ қилиш ва
яратиш»
деб номланган иккинчи бобида, таркибида азот-, олтингугурт- ва
фосфортутган антиоксидантлар ва коррозия ингибиторларини синтез
қилишнинг кинетик қонуниятлари ва механизми ўрганилган, уларни синтез
қилишдаги назарий ва экспериментал тадқиқот натижалари таҳлил қилинган.
Реакция механизми ва жараѐннинг кинетик қонуниятлари ўзига хос
хусусиятлар билан боғлиқлигига қарамай, ингибиторлар хоссалари уларни
синтез қилиш усуллари билан ҳам боғлиқ эканлиги аниқланган.
Юқоридагиларни назарда тутган ҳолда, шундай ингибиторлар синтез қилиш
ва жорий қилиш зарурати туғилдики, улар энг минимал концентрацияда
полимер материаллар ҳамда пўлат оксидланишини тўхтатиш хусусиятига эга
бўлиб, уларнинг керакли физик-кимѐвий ва физик-механик хоссаларини
сақланиб қолишини таъминлаш хусусиятига эга бўлсин.
Олигомер антиоксидантлар ва коррозия ингибиторларинининг ҳар хил
турларини яратиш мақсадида, таркибида N-, S-, P-тутган кўпфункцияли
олигомер таркибли антиоксидантлар ва коррозия ингибиторлари олинган ва
улар асосида ўндан ортиқ қуйидаги янги маҳсулотлар синтези амалга
оширилган:
госсиполнинг
олигомер
таркибли
ҳосилалари,
полиметиленди(тио)амидофосфатлар, эпихлоргидрин билан ди(тио)амидо
фосфатлар асосидаги олигомерлар ва диметилтерефталатнинг полиэтилен
полиамин билан олигомерлари.
Барқарорлаштирувчилар орасида госсипол ва унинг ҳосилалари асосий
ўрин тутади. Улар бошқа антиоксидантлардан ўзларининг кучли самара
лилиги ҳамда полимерларни термо- ва фотодеструкциядан ҳимоялаш хусу
сияти билан фарқ қилиб туради.
Госсиполнинг эпихлоргидрин билан таъсирлашиш реакциясини тадқиқ
қилишш (ГЭХГ).
Госсиполнинг эпихлоргидрин билан таъсирлашиш
реакциясининг хусусиятлари ўрганилган.
Шунингдек, олигомер антиоксидант синтезини эпихлогидрин
эритмасида ишқорий муҳитда олиб бордик. Реакция госсипол молекула
сининг 7,7′ ҳолатидаги гидроксил гуруҳларининг эпихлоргидриндаги эпоксид
гуруҳлари билан ўзаро таъсирлашиши натижасида боради. Реакциянинг
бориш схемасини қуйидагича тасвирлаш мумкин:
11
бу ерда gos — госсипол қолдиғи.
Ҳосил бўлган госсиполнинг диэпоксидли ҳосилалари реакцияга
киришмай қолган госсиполнинг гидроксил гуруҳлари билан таъсирлашиши
натижасида олигомер таркибли маҳсулотлар ҳосил бўлади. Госсипол билан
эпихлоргидриннинг ишқорий муҳитдаги реакцияси натижасида ҳосил бўлган
олигомерли маҳсулот қуйидагича тавсифга эга: бир хил таркибли жигарранг
кукунсимон модда, ўртача молекуляр массаси 2500-3800 атрофида, таркибида
асосий компонентнинг миқдори 99,7% ни, қўшимчалар эса 0,3% ни ташкил
қилади.
Бу бирикмаларнинг тузилиши ва таркиби ИҚ-,
1
Н ЯМР-спектрлари ва
элемент анализлари асосида аниқланган.
Госсиполнинг аллилгалогенидлар билан таъсирлашиш реакциясини
ўрганиш.
Юқоридагиларни
инобатга
олган
ҳолда
госсипол
ва
аллилгалогенидлар асосида олигомер антиоксидантлар синтез қилинди.
Госсиполнинг аллилгалогенидлар билан борадиган реакциясининг схемасини
қуйидагича тасвирлаш мумкин (аллилбромид мисолида):
12
Госсипол билан аллилгалогенидлар асосида синтез қилинган ГАГ
олигомерли антиоксидантининг тузилиши ИҚ-,
1
Н ЯМР-спектри ва элемент
анализ усуллари ѐрдамида тасдиқланган.
Госсиполнинг аллиламин ва аллилтиомочевина билан таъсирлашиш
реакциясини тадқиқ қилиш.
Олигомер антиоксиданлар синтез қилишнинг
бошқа усулларидан бири бу госсиполнинг аллиламин ва аллилтиомочевина
билан таъсирлашиш реакциясидир. Госсиполдаги альдегид гуруҳларининг
аллил бирикмалардаги амин гуруҳлари билан таъсирлашиши натижасида
Шифф асослари ҳосил бўлади.
Шифф асослари ҳосил қилиши натижасида борадиган реакция
тенгламасини қуйидагича тасвирлаш мумкин:
Госсиполнинг аллилтиомочевина билан реакцияси қуйидагича:
Олинган олигомерларнинг (ГАА ва ГАТМ) тузилиши ИҚ-,
1
Н ЯМР
спектри ва элемент анализ усуллари ѐрдамида тасдиқланган. Синтез қилинган
ГАА ва ГАТМ олигомер антиоксидантларининг ҳосил бўлиш реакциясини
1
Н
ЯМР-спектроскопияси орқали ўрганилди, унда 11,2- 11,7 м.д. (–СНО гуруҳига
таълуқли) сигнал йўқолиши ҳамда 7,6 ва 8,2 м.д. сигналларининг (–N=CH
гуруҳига таълуқли) ҳосил бўлиши билан аниқланган.
13
Таркибида азот-, олтингугурт- ва фосфортутган олигомер коррозия
ингибиторларини олиниши.
Диссертация ишида истиқболли, аммо кам
ўрганилган азот-, олтингугурт- ва фосфортутган ИК-1, ИК-2, ИК-3, ИК-4,
ИК-5, ИК-6, ИК-7, ИК-8, ИК-9, ИКС-АЭХГ-1 ва ИКС-АЭХГ-2 деб номланган
гетерозанжирли олигомер коррозия ингибиторлари синтези кўрсатилган, улар
қуйидаги кўп йўналишли хусусиятларга эга: комплекс ҳосил қилиш ва бошқа
хусусиятлар.
Юқоридагиларни инобатга олган ҳолда иккиламчи поликапралактамни
сирка кислотаси билан ацидолиз қилиб кейин унга мочевина (ИК-1) ва
меламин (ИК-2) аддуктларини 118
о
С ҳароратда таъсир эттириш йўли билан
олигомер таркибли коррозия ингибиторлари синтезини амалга оширдик.
Поликапролактамнинг сирка кислота ва мочевина ҳамда меламин
аддуктлари билан таъсирлашиб олигомер ҳосил қилишидаги ҳар хил
технологик параметрларнинг таъсири ўрганилди.
Шу билан бирга маҳсулот ҳосил бўлиш унумига эритувчининг таъсири
ҳам ўрганилди. Эритувчини кам миқдорда ишлатилганда маҳсулот унуми
камайишини кўрсатади ҳамда молекуляр масса ҳам пасайиб кетишига олиб
келади. Бу жараѐнни реакция вақтида бирадикалли актив гуруҳларнинг
экранлашиши эҳтилоллиги билан тушунтириш мумкин.
Бундан ташқари диссертация ишида меламин аддуктининг формаль
дегид билан таъсирлашиши натижасида (ИК-3) олигомер коррозия
ингибиторини синтез қилиш жараѐни ўрганилган.
Бу ракция жараѐнини ҳар хил рН муҳити, ҳарорат ва ҳар хил
компонентлар нисбатида ишқорий катализатор иштирокида формальдегид
нинг сувли эритмаси ѐки параформда (суюқланмада) олиб бордик.
Олинган маҳсулот қуйидаги хусусиятларга эга: бир хил жинсли
шишасимон шаффоф кўринишда, учмайдиган, асосий компонент миқдори
99,2 %, қўшимчалари эса 0,8% ни ташкил этади. Зичлиги 1,1821 г/см
3
.
Кейин эса формалиннинг ди(тио)амидофосфатлар (ИК-4 ва ИК-5)
билан поликонденсатланиши натижасида олигомерлар ҳосил қилиш жараѐ
нини ўргандик. Олинган ди(тио)амидофосфатларга керакли миқдордаги
формалинни қўшиб, 60
о
С да сувли эритмада уларнинг поликонденсатланиш
жараѐни амалга оширдик.
Формальдегиднинг ди(тио)амидофосфатлар билан таъсирлашиш реак
циясини қуйидаги схемада кўришимиз мумкин:
X
O
X
H
2
N C P + O O C NH
2
CH
2
O
H
2
O
X
O
OH
X
O
X
X
HN C P
H
2
N C P CH
2
O O C NH
OH
бу ерда Х – O ва
S
O O C NH OH
H
n
14
Формальдегиднинг ди(тио)амидофосфатлар билан ҳосил қилган
маҳсулоти қуйидаги кўринишга эга: қаттиқ оқ рангли учмайдиган модда,
асосий компонент миқдори 98,7 %, қўшимчалар эса 1,3 % ни ташкил қилади.
Ишчи эритма ҳосил қилиш учун уни 50-55% ли эритмаси тайѐрланади.
ИК-6 олигомер коррозия ингибиторини олиш учун эса формальдегид
нинг сувдаги эритмасини аммоний дигидроортофосфат билан 100
о
С ҳарорат
да олиб бордик.
Формальдегид ва аммоний дигидроортофосфат таъсирлашиши натижа
сида ҳосил бўладиган коррозия ингибитрорига ҳар хил технологик параметр
ларнинг таъсирини ўргандик.
Олинган маҳсулот қуйидаги кўринишга эга: оқ рангли кукунсимон
модда, асосий компонент миқдори 97,6%ни ташкил этади, қўшимчалари эса
2,4 %.
Шу билан бирга ди(тио)амидофосфатлар билан эпихлоргидрин асосида
(ИКС-АЭХГ-1 ва ИКС-АЭХГ-2) олигомер коррозия ингибиторлари ҳам
синтези амалга оширилган ҳамда водород сульфидли ва кабонат кислотали
сувли муҳитлари учун корроия ингибитори сифатида ингибирлаш хусусияти
аниқланган.
Таклиф этилаѐтган бирикма таркибида функциолнал алмашинган
фосфор- ва азоттутган бирикмалар мавжуд бўлиб, коррозия ингибиторларига
хос фойдали хусусиятларга эгадир.
Димметилтерефталат (ДМТФ) ва полиэтиленполиаминнинг (ПЭПА)
поликонденсатланиш реакциясини эса массада ДМТФ : ПЭПА = 1:1 нисбатда
180-200
о
Сда олиб борилди.
ДМТФ нинг ПЭПА билан поликонденсатланиши натижасида
молекуляр оғирлиги ўртача 3000-4000 атрофида бўлган полиаминоэфирлар
ҳосил бўлишига олиб келади, ҳосил бўлган полиаминоэфирларини коррозия
ингибиторлари сифатида қўллаш мумкин.
Пластик чиқиндиларни кимѐвий йўл билан қайта ишлаш усули, асосан,
бирламчи хусусиятларини йўқотган ва қайта ишланиши қийин ПЭТ чиқинди
ларини қайта ишлашга қаратилган. Бу усул кенг қамровли бўлиб, тежамли
лик, узлуксиз ва атроф муҳитга зарарсиз қайта ишлаш усулларидандир. Бу
усул ѐрдамида ПЭТ чиқиндиларини аминолиз йўли билан деполимеризация
қилиб терефтал кислотасининг диамиди олиниб улар асосида коррозия
ингибиторлари композициялари олинди.
Таркибида азот- ва фосфортутган олигомерлар билан бирга улар
асосидаги композициялар ҳам катта аҳамиятга эгадир. Ҳосил қилинган
терефтал кислотасининг диамидлари (ПЭТ нинг диэтаноламин (ИК-8) ва
триэтаноламинлар (ИК-9) билан ҳосил қилган деструктив маҳсулотлари)
билан мочевина аддукти асосида композиция олинди.
Олинган композицияларнинг таркиби ва тузилиши кимѐвий ва элемент
анализи ҳамда ИҚ- ва УБ-спектроскопия усуллари ѐрдамида аниқланган.
Диссертациянинг
«Синтез қилинган олигомер антиоксидантлар нинг
полиэтиленни физик-кимѐвий ва технологик хоссаларига таъсири ни
ўрганиш»
деб номланган учинчи бобида, синтез қилинган олигомер
15
антиоксидантларнинг физик-кимѐвий ва оксидланишга қарши хусусиятлари
ўрганилган, ҳамда полиэтилен барқаррорлигини оширишда «Ирганокс–1010»
ва олигомер антиоксидантларининг самарадорлиги таққосланган.
Олигомер антиоксидантларни қўллаш муҳим техник афзалликга эга –
улар антиоксидантларнинг учувчанлигини йўқолиши ва ювилиб кетмасли
гини таъминлайди. Айрим пайтларда эса полимерларнинг антиоксидантлар
билан киришишлигини яхшилайди.
Барча полимерлардаги каби одатдаги ҳароратларда ПЭга кислороднинг
таъсири унчалик сезилмайди, лекин озгина миқдорда антиоксидантларни
қўшиш унинг хизмат қилиш муддатини чексиз ошириб юборади. Аммо, қуѐш
ѐруғлиги таъсирида полимер маҳсулотлари тез эскиради ва антиоксидант
ларнинг таъсири ҳам камаяди. Одатда полимерларнинг ѐруғлик ва иссиқлик
ка чидамлилигини оширишда қуйидаги пигментлар: сажа, темир оксиди ва
табиий стабилизаторларни қўшиш орқали яхши натижаларга эришиш
мумкин. Бу стабилизаторлар полимерларни ўзининг юза қаватларисиз ҳам
ѐруғлик таъсиридан асрайди.
Юқорида келтирилганларни назарда тутган ҳолда синтез қилинган
олигомерли антиоксидантларнинг термостабилизациялаш хусусиятларини
ўргандик. Синтез қилинган ГЭХГ, ГАГ, ГАА ва ГАТМ олигомерларининг
эффективлигини ҳозирги кунда кенг тарқалган термостабилизатор
―Ирганокс-1010ǁ билан таққослаш орқали баҳоланди.
1-жадвалда стабилизацияланмаган ва стабилизацияланган ПЭ
намуналарининг термооксидланиш ва термик деструкция тезлиги тўғрисида
ги тажриба натижалари келтирилган. 1-жадвалда келтирилган намуналарнинг
деструкция тезлигини таққослаш орқали (бир хил ҳароратда) олинган
натижалар бир-бирига яқин эканлигини кўришимиз мумкин. Масалан, стаби
лизацияланмаган ПЭда термооксидланиш деструкция тезлиги 613К, 623К ва
633К ларда қуйидагиларга тенг 0,157, 0,245 ва 0,285 %/мин. бўлса, термик
деструкция тезлиги эса 613К, 623К ва 633К ларда қуйидагиларга тенг 0,027,
0,104 ва 0,172 %/мин. га тенг. Аммо, стабилизацияланмаган ПЭ термик дест
рукциясидаги активланиш энергияси термооксидланиш деструкцияси
активланиш энергиясидан анча юқори эканлигини кўрсатади. Шу билан
биргаликда ПЭ нинг стабилизация қилинган намуналари термик ва термоок
сидланиш деструкция тезлиги стабилизацияланмаган ПЭ намуналарига
қараганда анча кам эканлигини келтирилган натижалардан кўриш мумкин.
Олинган натижалар асосида шуни хулоса қилиш мумкинки, қўлланил
ган олигомерли антиоксидантлар оксидланишга қарши кучли самарадорлик
ни намоѐн қилади.
Деструкцияга учраган ПЭ маҳсулотларини таққослаш натижасида
антиоксидантларнинг С—С боғлари узилиши жараѐнига таъсири катта
эканлиги тўғрисида хулоса қилиш мумкин. ПЭ деструкциясидаги барқарор
лик критерийсининг асосий сабабчиларидан бири, бу R–In боғларининг
ҳосил бўлишидир. Стабилизация қилинмаган намунанинг термик барқарор
лиги кузатилганидагидек стабилизацияланган намуналарникидан кам бўлиб
чиқди.
16
1-жадвал
Стабилизацияланмаган ва стабилизацияланган ПЭ ни термик
деструкция тезлигини аниқлаш натижалари
Ҳарорат, К
Қиздирилиш
вақти, мин
Учувчи
моддалар
миқдори, %
Деструкция
тезлиги, %/мин
Активланиш
энергияси,
кДж/моль
Стабилизацияланмаган ПЭ
613
360
55,7
0,157
138,5
623
360
73,4
0,245
633
360
88,2
0,285
ГАТМ билан стабилизацияланган ПЭ
613
360
9,8
0,027
175,8
623
360
33,4
0,104
633
360
52,6
0,172
ГАГ билан стабилизацияланган ПЭ
613
360
24,5
0,064
161,5
623
360
46,9
0,145
633
360
77,3
0,226
ГЭХГ билан стабилизацияланган ПЭ
613
360
17,5
0,062
172,6
623
360
37,3
0,123
633
360
59,4
0,208
«Ирганокс-1010» билан стабилизацияланган ПЭ
613
360
28,1
0,092
164,4
623
360
47,7
0,157
633
360
69,6
0,265
ПЭ деструкцияси натижасида мураккаб боғларнинг ҳосил бўлиши кўп
сонли қуйи молекуляр модда қолдиқларининг ҳосил бўлишига олиб келади,
бу жараѐн ПЭ намуналарини масса йўқотишида кузатилади.
ДТА маълумотлари асосида шу нарса аниқландики, композицион
материаллар термооксидланиш деструкциясининг бошланғич ҳарорати
стабилизацияланмаган намунаникига қараганда анча юқори ҳароратларда
намоѐн бўлиши кузатилди. Шундай қилиб, стабилизацияланмаган ҚЗПЭ
термооксидланиш деструкцияси 578 К да бошланса, стабилизацияланган
ҚЗПЭ намуналарида эса 608 – 611 К оралиғида кузатилади. Шу билан
биргаликда стабилизацияланган намуналардаги деструкциянинг максимал
тезлиги ҳам юқорироқ ҳароратларда бориши кузатилди.
Олинган натижалар анализи (1-расм) шуни кўрсатадики, полимер
маҳсулотлари таркибига 0,2 – 0,5 % миқдода стабилизаторлар киритилиши
деструкция тезлигининг камайишига ва намуналарнинг исиқликка
чидамлилигининг ошишига олиб келади. 1-расмдан кўриниб турибдики,
стабилизацияланмаган ҚЗПЭда деструкция реакциясининг максимал тезлиги
12,9 мг/мин. га тенг эканлигини кўриш мумкин. 0,2 % ли ГЭХГ олигомерли
антиоксиданти билан стабилизацияланган намуналарда эса бу кўрсатгич 9,4
мг/мин. ни кўрсатса, 0,5 % ли ГЭХГ антиоксиданти тутган намуналарда
деструкция реакциясининг тезлиги 7,6 мг/мин. ташкил қилади.
17
4
12
2
-2
(Δ
logdW/dt
)·10
0
-2 -4 -6 -8
6,99 11,76 17,24 20,86
(Δ
logWr
)·10
-2
(1, 1
´
) ПЭ ва унинг ГЭХГ билан композиция
лари (2, 2
´
, 3, 3
´
). ГЭХГ антиоксиданти
миқдори , % да: (2, 2
´
)—0,2%; (3, 3
´
)—0,5%.
1-расм. ПЭ термооксидланиш
деструкциясининг ТГА (1–3) ва ДТГА (1
´
–
3
´
) эгри чизиқлари.
-10
1—1% ГЭХГ; 2—0,2% ГЭХГ
2-расм.
Стабилизацияланган ПЭ учун
ΔlogdW
r
/dt
нинг
ΔlogW
r
га боғлиқлиги.
Келтирилган маълумотлар асосида шуни хулоса қилиш мумкинки,
стабилизацияланган намуналарда реакция тезлиги 1,37 – 1,69 марта камай
ганлигини кўриш мумкин, яъни стабилизацияланган намуналарнинг
иссиқликка бардошлилиги стабилизация қилинмаган намуналарникидан анча
юқоридир.
2-расмда келтирилганидек, олинган бир қатор маълумотлар асосида
қуйида келтирилган тенглама асосида координаталар боғлиқлигини тузиш
мумкин:
dW/dt
=
(A
o
/RH)e
-E/RT
W
n
.
Стабилизацияланмаган ва стабилизацияланган ПЭ мисолида Фримен ва
Кэролл усулларини қўллаб ТГА маълумотлари асосида стабилизацияланма
ган ва стабилизацияланган намуналар деструкциясининг эффектив параметр
лари ҳисобланган. 2-расмда деструкциянинг юқори ҳароратдаги босқичлари
учун олинган Δ
logdW/dt —
Δ
logW
r
координаталаридаги боғлиқлиги
келтирилган. Деструкциянинг 30 % дан юқори босқичидаги масса йўқоти
лишининг бурчак қиялиги тангенс бурчаги орқали топилган реакция
тартибининг эффектив катталиги бирга яқин. Ордината ўқининг кесишиш
нуқтаси орқали топилган термодеструкция активланиш энергияси эффектив
лиги Е
эфф
, стабилизацияланмаган ПЭ учун 110,1 кЖ/моль ни ташкил этса,
стабилизацияланган намуналар учун эса бу кўрсатгич 149,7 — 159,2 кЖ/моль
ни ташкил этади. Бу кўрсатгичлар Мадорский томонидан изотермик анализ
усулини қўллаш натижасида олинган маълумотларга тўғри келади.
Шундай қилиб, госсипол ҳосилалари билан стабилизацияланган ҚЗПЭ
барча хоссаларига кўра стабилизацияланмаган ва ишлаб чиқаришда кенг
қўлланиладиган ―Ирганокс-1010ǁ антиоксидантидан ҳам яхши хусусиятга
эга эканлигини кўриш мумкин. ҚЗПЭ асосидаги композицион материалларни
қайта ишлаш ва уларни олиш технологик жараѐнларини яратиш асосида
18
полимер материалларининг стабилизаторлар асосида термомодификация
ланиши натижасида иссиқликка бардошлилигини таъминлаш мумкин.
Диссертациянинг
«Олигомер антиоксидантларнинг эластомерларни
физик-механик хоссаларига таъсирини ўрганиш»
деб номланган
тўртинчи бобида, синтетик изопрен каучуги (СКИ-3) ва бутадиенметил
стирол (СКМС-30 АРКМ-15) каучукларидан олинган резина қоришмаларида
олигомер антиоксиднтларнинг оксидланишга қарши хусусиятлари ўрганил
ган.
Таркибида госсипол асосидаги антиоксидантлар бўлган ва бўлмаган
намуналарининг эскириши (140°С х 180 мин) ҳамда СКИ-3 синтетик кау
чугининг термооксидланиш деструкцияси жараѐнига антиоксидантларнинг
таъсири ИҚ-спектри ва дифференциал-термик анализ усуллари орқали ўрга
нилди.
Олинган натижалар шуни кўрсатдики, госсиполдаги ўринбосарларнинг
ОН-гуруҳга нисбатан ҳар хиллиги уларнинг самарадорлигига таъсир қилмас
лиги аниқланди.
Расм 3
а
. СКИ-3 каучуги
пленкасининг ИҚ-спектри.
Расм
3
б
.
СКИ-3
каучугининг
антиоксидантсиз эскириш
ИҚ-спектри.
Расм 3
в
. ГЭХГ тутган
СКИ-3 каучуги ИҚ
спектри.
Келтирилган маълумотлардан шуни кўриш мумкинки, СКИ-3
каучугини УБ-нурлар ѐрдамида нурланишга учратилганда (3
б
расм)
нурланишга учрамаган (3
а
расм) намунага нисбатан уларда 1740-1630 см
-1
,
1320-1100 см
-1
ютилиш соҳаларида интенсивлик ошишини кўриш мумкин, бу
эса маҳсулотнинг оксидланганлигини кўрсатади. ГЭХГ тутган намуналар
нурланишга учратилганда эса (3
в
расм) юқоридаги ютилиш соҳалари жуда
паст эканлигини кўриш мумкин, бу эса ГЭХГ нинг термооксидланиш
жараѐнларини тўхтатаѐтганидан далолатдир.
Оксидланган каучук намунасида (3
б
расм) 1470-1290 см
-1
, 900-690 см
-1
,
1310-1280 см
-1
, 1420, 1385-1370 см
-1
(–СН–), (–НС=СН–), (–СН
3
) гуруҳлари
нинг ютилиш соҳалари интенсивлиги пасайганлиги намоѐн бўлган, бу эса
СКИ-3 каучуги асосий занжирларининг оксидланганлигини кўрсатади.
ГЭХГ қўшилган намуналарда эса бу ютилиш соҳалари ошганлигини
кўриш мумкин, бунда каучукдаги карбозанжирли структуранинг сақланиб
қолганлигидан далолат беради.
Олинган маълумотлар шуни кўрсатадики, ГЭХГ олигомер
антиоксиданти тутган намуналарда термооксидланиш жараѐнларининг
19
интенсивлиги стабилланмаган намуналарга нисбатан пасайганлигини кўриш
мумкин, бу эса эластомер структураси молекуляр массасининг жуда яхши
сақланиб қолганлигини кўрсатади.
СКИ-3 каучугининг госсипол асосидаги олигомер антиоксидантлар
тутган намуналарининг эскиришдаги реологик хоссалари ўрганилганда
Ирганокс-1010 антиоксиданти билан бир хил даражада ҳимоя қилиши
аниқланган. Барқарорлаштириш эффекти ГЭХГ ва ГАТМ олигомер
антиоксидантлари тутган намуналарда юқори эканлиги намоѐн бўлган.
СКМС-30 АРКМ-15 каучуги умумий ишлатилувчи каучуклар гуруҳига
мансуб бўлиб, улар шина ишлаб чиқариш, оѐқ кийимлари учун резинотехник
маҳсулотлар олиш ва кабель ишлаб чиқариш корхоналарида кенг миқѐсда
қўлланилади.
2-жадвал
СКМС-30-АРКМ-15 каучуги вулканизатларининг физик-механик
хоссаларига госсипол асосидаги олигомер антиоксидантларнинг
таъсири ва уларнинг термооксидлангандан кейинги ўзгаришлари
Кўрсатгич
Антиоксидант
Ирганокс-1010
ГЭХГ
ГАГ
ГАА
ГАТМ
Чўзилишдаги нисбий
мустаҳкамлмк (f
p
),
МПа
22,3
22,6
22,4
22,1
22,7
Узилишдаги нисбий
чўзилиш (ε), %
670
680
700
650
660
Термооксидланишдан кейинги кўрсатгич ўзгаришлари, (70
о
Сх24 ч.)
Δf
p
, %
-2,6
-2,2
-2,4
-2,3
-2,1
Δε, %
-3,1
-3,0
-2,9
-3,2
-3,0
Термооксидланишдан кейинги кўрсатгич ўзгаришлари, (70
о
Сх72 ч.)
Δf
p
, %
-18,7
-18,4
-17,9
-18,2
-18,6
Δε, %
-4,6
-4,7
-4,6
-4,8
-4,5
Сиқилишдаги қолдиқ
деформация (СҚД), %
(100
о
С, 24 ч, 20%
сжатия)
34
32
33
30
31
2-жадвалда
келтирилган
маълумотлардан
кўриниб
турибдики,
чўзилишдаги шартли мустаҳкамлик кўрсаткичининг ўзгариши, 70
о
Сх72 с.
режимдаги эскиришдан кейинги барқарорлик эффекти намуналарда қуйидаги
ГЭХГ (-18,4%), ГАГ (-17,9%), ГАА (-18,2), ГАТМ (-18,6) ва Ирганокс-1010 (-
18,7%) кўрсатгини намоѐн этди.
СКМС-30 АРКМ-15 каучуги намуналарига госсипол асосидаги
олигомер антиоксидантлар киритилганда уларнинг иссиқликка бардошлиги
ва елимланиш хусусиятларининг ортганлиги аниқланган. Бу самара госсипол
асосидаги олигомер антиоксидантлар молекулалари тузилиши билан
асосланади (госсипол асосидаги антиоксидантлар гидрофил (нафтол қисми)
ва липофил хоссаларини (изопреноидли қолдиқ) намоѐн қилади), бу эса ҳар
қандай юза билан ўхшаш бўлишлигини англатади.
20
Шундай қилиб, госсипол асосидаги олигомер антиоксидантлар резина
қоришмалари таркибида бифункционал қўшимчалар ролини бажариши, яъни
эластомер композицияларида антиоксидантлик таъсирини ва елимланишини
кучайтириши аниқланган.
Диссертациянинг
«Олигомер коррозия ингибиторлари иштирокида
пўлатни коррозиядан ҳимоялашнинг асосий қонуниятлари»
деб
номланган бешинчи бобида, олигомер коррозия ингибиторлари иш-тирокида
пўлатни коррозиядан ҳимоялашнинг асосий қонуниятлари келти-рилган.
Ўрганилаѐтган коррозион агрессив муҳит сифатида 30 дан 270 г/л
концентрацияли минералаштирилган NaCl нинг сувдаги эритмаси олинган.
Сувли фазанинг рН муҳити 3 дан 6 гача бўлган оралиқда ўзгартирилган.
Бунинг учун сувли фаза системасининг кислоталилиги 2,50±0,50 г/л водород
сульфид концентрацияси билан бойитилган. Коррозион муҳит таркибидан
эриган кислород ажратиб олинмаган. Экспериментларда муҳит ҳарорати
20±3°С ни ташкил қилди. Ҳар бир экспериментнинг давомийлиги 6 соатни
ташкил этган. Аниқланаѐтган таркибнинг ингибирлашдаги ҳимоя самарадор
лигини гравиметрик усул билан баҳоланган. Намуналардаги умумий корозия
тезлиги пўлатнинг Ст3 маркали 45×15×2 мм тоза юзаси V 1,6 металл
пластинкасида аниқланган. Ҳар бир коррозия тезлиги қиймати 9 та контрол
пўлат намуналарда олиниб ўртача тезлиги ҳисобланган.
Олигомер коррозия ингибиторлари шундай моддаларки, улар металл
юзасини коррозиядан ҳимоялаш хусусиятига эга. Олигомер коррозия
ингибиторларининг металларни ҳимоялаш механизми, улар металл юзасида
жуда юпқа пленкалар ҳосил қилиши натижасида намоѐн бўлади.
3 ва 4 жадвалларда ҳар хил муҳитда олинган тажриба натижалари
келтирилган. 3 ва 4 жадвалдан кўриниб турибдики ҳар хил концентрация
ларда ва минерализацияларда ҳам ингибиторларнинг ингибирлаш хусусият
лари сақланиб қолмоқда.
Ингибиторларнинг таъсирлашишдан кейинги самарадорлиги 5-
жадвалда келтирилган. Барча ўрганилаѐтган диапазон параметрларида
ингибиторларнинг ўртача ҳимоялаш самарадорлиги 15-25 % ни ташкил
этган. Бу ҳимоялаш ИК-4 да 5% да кузатилмоқда, максимал ҳимоя самараси
ИК-5 корозия ингибиторида 10-20 % да кузатилмоқда, буни агрессив
электродда ингибиторнинг диспергир-ланишини яхшилиниши билан ҳамда
ингибитор намуналарнинг металл юзаларида ҳимоя қатлами ҳосил қилиши
енгиллашиши билан тушунтириш мумкин. Ингибитор концентрациясининг
25 % гача оширилиши (ИК-6) ҳи-моя самарадорлигини камайтиради, яъни
коррозия ингибиторлари диспер-гирлаш хусусияти билан бир вақтда
эритувчи вазифасини бажариб металл юзасидаги ҳимоя қатламини
концентрациясининг камайишига олиб келади.
ИК-3 ва ИК-5 коррозия ингибиторларнинг ҳимоялаш хусусиятлари
бўйича минерализацияси кам бўлган электролитлардагига қараганда кучли
минерализацияланган муҳитларда ҳам ҳимоялаш самарадорлиги юқорили
гини кўрсатган.
21
3 жадвал
рН=6 муҳитида олигомер коррозия ингибиторларининг ҳимоялаш
хоссаларини таққослаш
Ингибитор
Концентраци
я, мг/л
Умумий коррозиянинг ҳимоялаш самарадорлиги,
%, қуйидаги минералл тутган намуналарда, мг/л
30
100
270
1
2
3
4
5
ИК-1
250
88
86
82
150
85
82
78
50
75
72
70
ИК-2
250
92
92
90
150
90
90
88
50
82
80
78
ИК-3
250
98
98
98
150
98
98
98
50
95
95
92
ИК-4
250
98
98
98
150
98
98
95
50
95
95
90
ИК-5
250
98
98
98
150
98
98
98
50
95
95
95
ИК-6
250
90
90
90
150
87
88
85
50
82
80
78
ИК-7
250
98
97
96
150
97
96
95
50
98
97
96
ИК-8
250
99
98
95
150
98
98
94
50
97
96
93
ИК-9
250
98
97
95
150
97
98
95
50
98
94
93
NALCO
250
98
95
90
150
98
95
88
50
95
92
75
5-жадвалдан кўриниб турибдики ИК-1 ва ИК-5 коррозия
ингибиторларида ҳар хил рН муҳитларда ҳамда 6-24 соатда олинган натижа
ларда қарийб бир хил кўрсатгичга эга эканлигини кўриш мумкин, ИК-1 ва
ИК-2 ингибиторларида кейинчалик бу ҳолат пасайиб боради. ИК-3 ва ИК-5
ингибиторларида эса бу ҳолат сақланиб қолганлиги аниқланган.
ИК-3 ва ИК-5 коррозия ингибиторларнинг ҳимоялаш хусусиятлари бўйича
минерализацияси кам бўлган электролитлардагига қараганда кучли
минерализацияланган муҳитларда ҳам ҳимоялаш самарадорлиги юқорили
гини кўрсатган. 5-жадвалдан кўриниб турибдики ИК-1 ва ИК-5 коррозия
ингибиторларида ҳар хил рН муҳитларда ҳамда 6-24 соатда олинган натижа
ларда қарийб бир хил кўрсатгичга эга эканлигини кўриш мумкин, ИК-1 ва
22
ИК-2 ингибиторларида кейинчалик бу ҳолат пасайиб боради. ИК-3 ва ИК-5
ингибиторларида эса бу ҳолат сақланиб қолганлиги аниқланган.
4 жадвал
рН=3 муҳитида олигомер коррозия ингибиторларининг ҳимоялаш
хоссаларини таққослаш
Ингибитор Концентрация, мг/л
Умумий коррозиянинг ҳимоялаш самарадорлиги,
%, қуйидаги минералл тутган намуналарда, мг/л
30
100
270
ИК-1
250
83
82
80
150
80
80
76
50
72
70
68
ИК-2
250
90
90
88
150
87
85
84
50
78
76
70
ИК-3
250
96
96
95
150
96
94
92
50
92
92
90
ИК-4
250
95
95
95
150
95
95
94
50
92
92
90
ИК-5
250
95
95
95
150
94
94
93
50
92
92
91
ИК-6
250
93
92
89
150
92
91
87
50
89
90
86
ИК-7
250
96
95
93
150
95
94
92
50
93
92
91
ИК-8
250
95
94
92
150
94
93
90
50
91
90
87
ИК-9
250
96
95
93
150
96
94
92
50
94
91
89
NALCO
250
96
95
92
150
95
94
90
50
93
92
88
Олинган натижаларни (3-5 жадваллар) таққослаб шундай хулосага
келиш мумкинки, ингибиторларнинг ҳимоя қатлами ҳосил қилиши ҳар хил
эканлиги билан тушунтириш мумкин: биринчи ҳолатда ҳимоя қатлами
агрессив муҳитда пайдо бўлади, иккинчи ҳолатда эса механик усулда бориб
юқори ҳимоялаш даражасига эга бўлади. Бу ҳолат ишлаб чиқаришда
ишлатиладиган NALCO ва ИК-1, ИК-2 ингибиторларида кўзатилади.
ИК-6 коррозия ингибиторида юқорида айтилгандек ортиқча эритувчи
миқдори бўлиб, металл намуналари юзасида ҳимоялаш самарадорлиги унча
юқори бўлмайди, шу билан бирга ингибитор ҳимоя қатламдан электролитга
ўтиш десорбцияси худди шундай бўлади.
23
5-жадвал
Агрессив муҳитда олигомер коррозия ингибиторларининг
ҳимоялаш самарадорлигини баҳолаш
Ингибитор
Ингибиторнинг таъсирлашишдан кейинги
самарадолиги,%, агрессив муҳитда, соат.
6
24
96
120
240
1
2
3
4
5
6
рН=6
ИК-1
96
90
82
76
62
ИК-2
98
90
86
78
75
ИК-3
98
95
94
86
82
ИК-4
98
94
90
84
80
ИК-5
98
95
91
83
79
ИК-6
92
88
85
72
65
ИК-7
97
91
88
85
73
ИК-8
95
89
86
79
76
ИК-9
96
92
89
82
77
NALCO
97
92
88
80
72
рН=3
ИК-1
94
90
80
72
58
ИК-2
96
88
82
76
70
ИК-3
96
94
90
84
80
ИК-4
97
94
90
82
80
ИК-5
96
93
89
81
76
ИК-6
91
85
76
69
62
ИК-7
95
91
87
79
69
ИК-8
96
89
85
77
65
ИК-9
97
93
86
76
66
NALCO
96
92
83
71
63
Шундай қилиб, лаборатория тажрибалари натижалари шуни
кўрсатадики, олигомер коррозия ингибиторлари эритмаларининг сувдаги
ҳимоялаш хоссалари пўлатни ҳимоя қилишда нейтрал ва кислотали муҳит
ларда ҳам коррозиядан самарали ҳимоялашини кўрсатган. Уларнинг ҳимоя
лаш даражаси концентрациянинг оширилиши билан рН 3,0 дан 6,0 гача
бўлган муҳитларда ўртача 93-99 % ни ташкил этган.
Диссертациянинг
«Олигомер антиоксидантлар, коррозия ингиби
торлари ва улар асосида композицион материаллар олиш технологияси»
деб номланган олтинчи бобида, синтез қилинган олигомер антиоксидантлар
ва коррозия ингибиторлари полимерларнинг бақарорлигини оширишда ва
металларни занглашдан ҳимоялашда ишлатилади.
Яратилган янги олигомер антиоксидантлар ва коррозия ингибиторлар ини
ишлаб чиқаришнинг технологик жараѐнлари қуйидаги босқичлардан иборат:
маҳсулотни тайѐрлаш, поликонденсация, ҳосил бўлган маҳсулотни ажратиш,
қуритиш, майдалаш ва тайѐр бўлган маҳсулотни қадоқлаш.
Полимер материаллари ва металлар учун ингибирловчи моддалар ва
композициялар ишлаб чиқариш технологик жараѐнларини бошқа ингибир
ловчи қўшимчалар ишлаб чиқарадиган технологик линиясини ўзгартирмас
дан ишлаб чиқариш мумкин.
24
Госсипол ва эпихлоргидрин асосида олигомер антиоксиданти олишнинг
технологик схемаси.
Госсипол ва эпихлоргидрин асосида олигомер
антиоксиданти олишнинг технологик схемаси 4 расмда келтирилган.
Пўлатдан ишланган истиш қурилмасига ва қайтар совитгичга эга бўлган
реакторга
Р1
этил спирти ва госсипол солиниб улар тўлиқ эриб кетгунча
яхшилаб аралаштирилади. Кейин эса керакли миқдордаги ортофосфор
кислотаси ѐки ишқор солинади ва 30
о
С ҳароратгача қиздирилиб,
аралаштилиб турилган ҳолда унга эпихлоргидрин секинлик билан қўшиб
борилади. Реакция тугаши учун ҳароратни 50
о
С гача кўтарилади ва бир соат
давомида ушлаб турилади.
М1
-
М6
-ўлчов идишлари;
P1
-реактор;
C1
-ажратиш учун аппарат;
F1
-фильтр;
P2
-тозалаш учун аппарат;
X6
-совитгич;
K1
- кристаллизация учун аппарат.
Рис. 4. Госсипол ва эпихлоргидрин асосида олигомер антиоксидант
олишнинг технологик схемаси.
Кейин эса унга сув қўшилади ва секинлик билан ҳарорат 15
о
С гача
совитилади. Ҳосил бўлган суспензия ажратиш аппаратига ўтказилиб
С1
фильтрланиб, этил спирти ва сув билан ювилади ва сиқилиб тзалашга
берилади. Реакцияга киришмай қолган бошланғич маҳсулотлар қиздирилиб
спирт билан сув аралашмасида тозалаб ювилади. Фильтарни эса 15-20
о
С гача
совитилиб ҳосил бўлган кристалл чўкмани фильтрлаб қуритиш учун
жўнатилади ва қадоқланади.
Госсиполнинг аллилгалогенидлар билан таъсирлашиши натижасида
олигомерли антиоксидантларни олишнинг технологик схемаси.
Госсиполнинг
аллилгалогенидлар билан таъсирлашиши натижасида
олигомерли
антиоксидантларни олишнинг технологик схемаси 5-расмда келтирилган.
Реакторга
Р1
(аралаштиргичли ва қопламали эмалланган пўлат аппарат)
госсипол кукуни, натрий ѐки калий гидроксидининг эритмаси қўшиб
солинади. Солинган аралашма аралаштирилади, қиздирилади ва ўлчов
идишидан
М1
аллилгалогенид қўшилади. Реакция 60-70
о
С да олиб борилади.
25
M1-M4
- бошланғич маҳсулотлар учун сиғим;
P1
-алкиллаш реактори;
E1
-
йиғгичлар;
P2
-ортиқча аллилгалогенидни ҳайдаш аппарати;
X1
и
Х2
-
совитгичлар;
S1
-бўғлатгич (қуритгич).
5-расм. Госсипол билан аллилгалогенидлар асосида олигомерли
антиоксидантларни олишнинг технологик схемаси.
Реакция тугаши билан, госсипол билан аллилгалогенид ўзаро таъсирла шиши
натижасида ҳосил бўлган минерал тузнинг эриши учун унга сув қўши лади,
аралаштирилади ва тиндирилади. Чўкма тинганидан кейин сувда эриган
тузли сув қатлами ажратилади. Органик қатламни нейтраллаш учун унга оз
миқдорда хлорид кислотаси қўшилади ва ортиқча аллилгалогаенидни ҳайдаш
учун
Р2
аппаратга ўтказилади. Ҳайдаш, реакторга сувли пар юбориш орқали
амалга оширилади: ҳайдалаѐтган аллилгалогаенид қайта ишлатиш учун
ўлчов идишига
М1
юборилади. Ҳосил бўлган маҳсулот совитилиб оралиқ
сиғимли идишга ўтказилади ва у ердан қуритиш аппаратига
S1
юборилади.
Ҳосил бўлган маҳсулот унуми 92-96% ни ташкил қилади.
Олигомер коррозия ингибиторини олишнинг технологик схемаси.
Олигомер коррозия ингибиторини олишнинг принципиаль технологик
схемаси 6 расмда (формалин ва мочевина аддукти мисолида) келтирилган.
Реакторга Р1 (аралаштиргич, истгич ва қайтарма совитгич билан
жиҳозланган вертикал цилиндрсимон аппарат) ўлчов идишларидан
М1
ва
М2
керакли миқдордаги формалин ва мочевина аддукти солинади.
Реакторга солинган моддалар аралаштириб турилган ҳолда 80-90
о
С
ҳароратда 6 соат давомида қиздирилади. Кейин эса реакцон масса 20-25
о
С
ҳароратгача совитилиб, фильтрлаш учун
Р2
га жўнатилади. Реакцион массага
этил спирти қўшиб реакцияга киришган масса чўктирилади. Чўктирилган
масса
S1
ҳажмли идишга юборилади ва яна бир маротаба ювилиб қолган
чўкма қуритилади ҳамда қадоқлашга юборилади. Маҳсулот унуми 85-89% ни
ташкил этади.
26
M1-M3
- ўлчов идишлари;
P1
-реактор;
P2
-фильтр;
Е1
-ҳажмли идиш;
S1
-
кристаллизатор.
Рис. 6. Олигомер коррозия ингибиторини олишнинг принципиал
технологик схемаси.
ХУЛОСАЛАР
1. Госсиполнинг эпихлоргидрин ва аллилтутган бирикмалар билан
реагентларининг ҳар хил шароит ва нисбатларда олигомер антиоксидантлар
олиш усуллари тавсия этилди.
2.
Таркибида
N-,
S-,
P-тутган
полифункционал
олигомер
антиоксидантлар ва коррозия ингибиторлари тавсия қилинди ва улар асосида
госсиполнинг олигомерли ҳосилалари, полиметиленди(тио)амидофосфатлар,
эпихлоргидрин билан ди(тио)амидофосфатлар асосидаги олигомерлар,
диметилтерефталат билан полиэтиленполиамин олигомерлари олинди.
3. ИҚ-спектри, масс-хроматография, дифференциал-термик ва бошқа
анализ усуллари асосида олигомер антиоксидантларнинг полиэтилен
деструкциясида ингибирлаш активлиги ўрганилиб, улар полимерларнинг
термооксидланишини тўхтатишини ва самарадорлиги бўйича амалиѐтда
қўлланиладиган «Ирганокс-1010» ўрнига тавсия қилинди.
4. Стабилизацияланмаган ва стабилизацияланган ҚЗПЭ ни ҳар хил
босимдаги молекуляр кислородни ютиш кинетикаси ўрганилиб, пероксид ва
гидропероксидлар ҳосил бўлишига қарамай олигомерли антиоксидантлар
полимер композицияларида деструкция жараѐнини тўхтатиш имконини
беради.
5. Госсипол асосидаги олигомер антиоксидантлар СКИ-3 и СКМС-30
АРКМ-15 резина қоришмаларида антиоксидантлик хосаларини намоѐн
қилиши натижасида Ирганоск-1010 антиоксиданти ўрнига ишлатишга тавсия
қилинди.
6. Олигомер стабилизаторларнинг аралашмалари СКИ-3 и СКМС-30
АРКМ-15 каучукларига қўшилганда, уларнинг аралашмаларида синергизм
27
ҳодисаси кузатилиб индивидуал стабилизатор самарадорлигидан 2,4-3
маротаба баланд бўлиши билан изоҳланади.
7. Олиб борилган тажрибалар асосида олигомер коррозия
ингибиторларининг ингибирлаш қобилиятини баҳолаш ўрганилганда,
уларнинг коррозиядан ҳимоялаш самарадорлиги 98-99% эканлиги
кўрсатилиб, минераллаштирилган муҳитда ИК-4 ва ИК-5 ингибиторлари,
кислотали муҳитда эса ИК-3 ингибиторларини ишлатишга тавсия этилди.
8. Изланишлар натижасида олигомер антиоксидантлар ва коррозия
ингибиторларини олиш технологияси таклиф этилди.
28
НАУЧНЫЙ СОВЕТ 14.07.2016.Т.08.01 ПРИ ТАШКЕНТСКОМ
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ ПО
ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА НАУК
___________________________________________________________________________________________________________________
_
ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
БЕКНАЗАРОВ ХАСАН СОЙИБНАЗАРОВИЧ
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ОЛИГОМЕРНЫХ
АНТИОКСИДАНТОВ И ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ
МЕСТНОГО СЫРЬЯ
02.00.14–Технология органических веществ и материалы на их основе
(технические науки)
АВТОРЕФЕРАТ ДОКТОРСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ
Ташкент-2016 год
29
Тема докторской диссертации зарегистрировано под номером
28.04.2016./В2016.2.Т107 в Высшей аттестационной комиссии при Кабинете Мини
стров Республики Узбекистан.
Докторская диссертация выполнена в Ташкентском химико-технологическом инсти
туте.
Автореферат диссертации на трех языках (узбекский, русский, английский) разме
щен на веб-странице по адресу tkti.uz и информационно-образовательном портале ZIYO
NET по адресу www.ziyonet.uz
Научный
консультант: Джалилов Абдулахат Турапович
доктор химических наук,
профессор
Официальные оппоненты: Мухамедиев Мухтар Ганиевич
доктор
химических наук, профессор
Кодиров Тулкин Жумаевич
доктор технических наук, профессор
Ашуров Нигмат Рустамович
доктор технических наук, профессор
Ведущая организация: Ташкентский государственный технический университет
Защита диссертации состоится «___» _________ 2016 г. в «___» часов на заседании
научного совета 14.07.2016.Т.08.01 при Ташкентском химико-технологическом институте
по адресу: 100011, г. Ташкент, Шайхонтахурский район, ул. А.Навои, 32. Тел.: (99871)
244-79-21; факс: (99871) 244-79-17; e-mail: tkti_info@edu.uz
Докторская диссертация зарегистрирована в Информационно-ресурсном центре
Ташкентского химико-технологического института за №___, с которой можно ознако
миться в ИРЦ (100011, г. Ташкент, Шайхонтахурский район, ул. А.Навои, 32. Тел.:
(99871)244-79-21).
Автореферат диссертации разослан «___» __________ 2016 года.
(протокол рассылки № _____ от «___»_________ 2016 г.).
С.М.Туробжонов
Председатель научного совета по присуждению
ученой степени доктора наук, д.т.н., профессор
А.С. Ибодуллаев
Ученый секретарь научного совета по присуждению
ученой степени доктора наук, д.т.н., профессор
Г. Рахмонбердиев
Председатель научного семинара при научном
совете по присуждению ученой степени доктора
наук, д.х.н. профессор
30
Введение (аннотация докторской диссертации)
Актуальность и востребованность темы диссертации.
В настоящее
время в странах мира с развитой химической и нефте-химической промыш
ленностью ущерб, наносимый в результате коррозии металлов составляет 20
процентов от годового производства металлов. При крупном планировании
расширения их производства и модернизации производственных организа
ций, возникает проблема увеличения срока службы полимерных и металли
ческих изделий
1
.
После приобретения независимости нашей Республики по направле
нию развития производства различной новой продукции химической про
мышленности были осуществлены широко охватываемые мероприятия по
защите металлических труб от коррозии в сельском хозяйстве, в бытовой и
производственной сферах, а именно, производства качественных ингибито
ров, которые служат в определенной степени увеличению срока службы по
лимерных и металлических изделий.
В настоящее время в мире основным сырьем для производства
ингибито ров являются пиридиновые основания, низкомолекулярные и
высокомолекуляр ные амины и оксиамины, жирные синтетические кислоты,
высокомолекулярные
спирты, хинолиновые основания, имидазолины,
производные тиомочевины, уро тропина, фосфорсодержащие соединения, а
также побочные продукты произ водства синтетических каучуков,
коксохимического и нефтехимического произ водства. В нашей стране
ведутся систематические научные исследования по
созданию новых типов ингибиторов. В связи с возрастающей потребностью в
применяемых ингибиторах, целесообразность создания производства, при
менительно к новым сырьевым ресурсам, базирующегося на передовой тех
нологии, приобретает исключительно важное значение. В ходе решения дан
ной задачи возникла необходимость в синтезе олигомерных ингибиторов,
обладающих совокупностью ценных и полезных свойств, разработке нано
технологии получения олигомерных ингибиторов с применением новых сы
рьевых ресурсов, в качестве сырьевой базы.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит
выполнению задач, предусмотренных в постановлении Президента Респуб
лики Узбекистан № 1442 от 15 декабря 2010 года «О приоритетах развития
промышленности Республики Узбекистан» и № 1072 от 12 марта 2009 года
«О программе мер по реализации важнейших проектов по модернизации,
техническому и технологическому перевооружению производства», а также в
других нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере.
Соответствие исследования приоритетным направлениям раз
вития науки и технологий республики.
Данное исследование выполнено в
соответствии с приоритетным направлением развития науки и технологии
Республики VII. «Химическая технология и нанотехнология».
1
Ивановский В.Н. Теоретические основы процесса коррозии нефтепромыслового оборудования // Журнал
Инженерная практика. 2010. №6. –С. 4-14.
31
Обзор зарубежных научных исследований по теме диссертации
2
.
Научные исследования, направленные на получение и внедрение новых орга
нических химических добавок, осуществляются в ведущих научных центрах
и высших образовательных учреждениях мира, в том числе University of
Arizona (США), Aston University (Англия), Slovak University of Technology
(Словакия), Chonnam National University (Корея), Technical University of Lodz
(Польша), Indian School of Mines (Индия), Universidade de São Paulo – USP
(Бразилия), Yunnan University (Китай), Southwest Petroleum University
(Китай), Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.
Бербекова,
(Росссия),
Казанский
государственный
технологический
университет (Россия), Национальный университет Узбекистана (Узбекистан),
Ташкентский химико-технологический институт (Узбекистан).
В результате исследований, проведеннных в мире по получению новых
органических добавок, получены ряд научных результатов, в том числе:
применен в производстве Irganox E при термической деструкции ПВХ (Тех
нологический университет Словакии, Словакия), разработаны новые поли
мерные антиоксиданты (Chonnam National University, Южная Корея), разра
ботаны антиоксиданты на основе 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидина и винила
цетата и применены при фотостабилизации полимеров (Universi-dade de São
Paulo – USP), применены триазольные производные для сталей как ингиби
торы коррозии (университет Yunnan, Китай), разработаны и применены но
вые имидазолины и его производные при ингибировании стали (Southwest
Petroleum University, Китай), произведено технологии получения новых азот и
фосфорсодержащих антиоксидантов (Кабардино-Балкарский
государственный университет им. Х.М. Бербекова, Россия), разработаны и
внедрены новые азот- и фосфорсодержащие антиоксиданты и ингибиторы
коррозии (Казанский государственный технологический университет, Рос
сия).
В мире по стабилизации полимеров и защите металлов, ведутся науч
но-исследовательские работы по перспективным направлениям стабилизации
полимеров и защите металлов от коррозии по синтезу и исследованию инги
биторов нового поколения, совершенствованию способов получения антиок
сидантов и ингибиторов коррозии, определению ингибирующих способно
стей азот- и фосфорсодержащих соединений, получению новых поколений
антиоксидантов и ингибиторов коррозии, сочетающие в своей структуре од
новременно азот- и фосфорсодержащие фрагменты и имеющие специфиче
ские свойства.
Степень изученности проблемы.
В мире научные исследования по
стабилизации полимеров и защите металлов органическими добавками были
посвящены работы Н.М. Эмануэля, Г.Е. Заикова, Ю.А. Шляпникова, А.Т.
Джалилова, О.С. Махсумовой, А. Икрамова, З.А. Таджиходжаева, Х.И.
2
Обзор по теме диссертации разработано на основе зарубежных: https:www.aston.ac.uk/;
https:www.arizona.edu/;
https:www.stuba.sk/;
https:web.chonnam.ac.kr/en/;
https://www.p.lodz.pl/ru;
https:www.ismdhanbad.ac.in/student/placement/;
https:www.usp.br/;
https:www.ynu.edu.cn/english/;
https:en.swpu.edu.cn/; https:www.kbsu.ru/ и других источников.
32
Акбарова, М.Г. Мухамедиева, З.З. Мирвалиева, А.К. Микитаева, Н.А.
Мукменевой, Е.Н. Черезова, М.М. Мурзаканова, С.Ю. Бухарова, Kamal
Afzali., Sumit Kumar., M.A. Hegazy, Lin Wang и др.
Развитие исследований технологии по получению антиоксидантов и
ингибиторов коррозии направлено на основе органических соединений, со
держащих азот, сера и фосфор. Кроме этого, ведутся научные исследования
по получению новых эффективных N-, Р- и S-содержащих элементооргани
ческих антиоксидантов и ингибиторов коррозии, таких как алкил(3,5-ди
трет
-бутил-4-гидроксифенил)фосфоновых кислот и их металлокомплексы,
алкил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых, алкил[поли-(этиленокси)]-
фосфорил хинолиновых солей.
На современном этапе развития научных работ и практических разра
боток в области стабилизации полимеров становится все очевиднее, что ис
пользование ингибиторов является эффективным и имеет широкие перспек
тивы в плане разработки и получения новых олигомерных антиоксидантов и
ингибиторов коррозии.
Связь темы диссертации с научно-исследовательскими работами
высшего образовательного учреждения, где выполнена диссертация.
Диссертационное исседование выполнено в соответствии с планом научно
исследовательских работ Ташкентского химико-технологического института
в рамках хоздоговора х/д № 5/05 с Шуртанским газо-химическим комплек сом
и является составной частью темы «Создание новых эффективных анти
оксидантов на основе местного сырья и их использование для предотвраще
ния термической и термоокислительной деструкции полиэтилена» (2006 г.) и
х/д № 12/06 «Разработка и применение новых эффективных олигомерных ин
гибиторов коррозии на основе местного сырья» (2007 г.), а также ГУП
Ташкентского научно-исследовательского института химической технологии
по гранту А12-005 «Создание и применение новых эффективных ингибито
ров коррозии из местного сырья». (2015-2017годы).
Целью исследования
является разработка технологии получения азот,
фосфор
и
серосодержащих
полифункциональных
олигомерных
антиоксидантов для полимерных материалов и ингибиторов коррозии для
защиты металлов.
Задачи исследования:
определение серии соединений различных классов, имеющих
несколько центров, которые способны участвовать в реакциях, ответсвенных
за стабилизацию полимеров и ингибирование корозии металлов;
определение строения и физико-химических свойств олигомерных ан
тиоксидантов и ингибиторов коррозии;
определение влияния полученной добавки на физико-химические и
механические свойства полимерных и металлических изделей; разработка и
внедрение технологии получения олигомерных антиокси дантов и
ингибиторов коррозии, сочетающих в себе азот-, серо- и фосфорсо держащих
фрагментов на базе местного сырья.
33
Объектами исследования
являются госсипол, эпихлоргидрин,
аллильные соединения, аддукты мочевины и меламина, дигидроортофосфат
аммония, формалин, продукты деструкции полиэтилентерефталата, диметил
терефталат и полиэтиленполиамин.
Предметом исследования
являются олигомерные производные госсипола,
полиметиленди(тио)амидофосфаты, олигомеры эпихлоргидрина и
ди(тио)амидофосфатов, олигомеры диметилтерефталата с полиэтилен
полиамином и олигомерные композиции на основе поликапролактама.
Методы исследования.
В диссертационной работе использованы УФ-,
ИК- и ЯМР
1
Н-спектроскопии, проведены дифференциално-термические,
масс-хроматографические и элементный анализы.
Научная новизна исследования
заключается в следующем:
определено строение, физико-химические свойства синтезированных
органических химических добавок на основе олигомерных производных гос
сипола, полиметиленди(тио)амидофосфатов, олигомеров на основе эпихлор
гидрина с ди(тио)амидофосфатами и олигомеров диметилтерефталата с по
лиэтиленполиамином;
определено влияние полученных ингибирующих добавок на основе N-,
S- и P-содержащих олигомеров на физико-химические и механические свой
ства полимерных материалов и металлических изделий;
обосновано в определении изменения химических связей синтезиро
ванных олигомерных антиоксидантов на основе госсипола с антиоксиданта
ми класса пространственно-затрудненных фенолов и установлены качествен
ные и количественные различия в механизме их действия;
определены ингибирующие свойства разработанных олигомерных ин
гибиторов коррозии для защиты металлов от соляной, сероводородной и кис
лотной коррозии;
разработана технология получения новых олигомерных антиокси
дантов и ингибиторов коррозии и прогнозирования ингибирующих свойств
антиоксидантов для полимеров и ингибиторов коррозии при ингибировании
коррозии металлов.
Практические результаты исследования
.
разработаны способы получения олигомерного антиоксиданта на осно
ве госсипола с эпихлоргидрином и аллильными соединениями; разработаны
технологии получения азот-, серо- и фосфорсодержащих олигомерных
ингибиторов коррозии;
показана эффективность олигомерных антиоксидантов и ингибиторов
коррозии при стабилизации и увеличении срока службы полимерных компо
зиций и водооборотных металлических систем;
разработаны технологии получения и применения олигомерных анти
оксидантов и ингибиторов коррозии из местных сырьевых ресурсов.
Достоверность результатов исследований
обосновывается тем, что при
идентификации полученных соединений были использованы совре менные
физические и химические методы, полученные результаты объясняются в
соответствии с практическим производством.
34
Научная и практическая значимость результатов исследований.
Научная значимость результатов исследований определяется выявлением
способов получения с применением местного сырья новых олигомерных
антиоксидантов и ингибиторов коррозии из госсипола, мочевины,
тиомочевины, ортофосфата аммония и диамидов терефталевой кислоты,
предложены оптимальные условия синтеза, выявлена закономерность
повышения ингибирующей активности антиоксидантов и ингибиторов
коррозии, что может быть использовано при получении новых
ингибирующих добавок.
Практическая значимость результатов исследования заключается в
разработке олигомерных антиоксидантов и ингибиторов коррозии на основе
госсипола, мочевины, тиомочевины, ортофосфата аммония и диамидов
терефталевой кислоты; применении их в промышленности полимерных
изделий и в системах водоснабжения, в оборотных водах, а также в нефте- и
газо-химической промышленностях; разработка технологии получения но вых
олигомерных антиоксидантов, ингибиторов коррозии и технологии их
применения.
Внедрение результатов исследования.
На основе результатов иссле
дований, по получению олигомерных антиоксидантов, ингибиторов коррозии
и технологии производства ингибиторов:
способ получения олигомерного стабилизатора, обладающего свой
ствами антиоксиданта защищен патентом Агентства по интеллектуальной
собственности Республики Узбекистан на изобретение (IAP 04208, 2010).
Данное патент на изобретение даѐт возможность получить
высокоэффективный антиоксидант, который предотвращает окисление
полимеров;
способ получения олигомерного ингибитора коррозии защищен патен
том Агентства по интеллектуальной собственности Республики Узбекистан
изобретение (IAP 03969, 2009). Данное патент на изобретение даѐт
возможность ингибировать коррозию металлов в водной, солевой и кислых
средах;
способ получения олигомерного ингибитора коррозии защищен патен
том Агентства по интеллектуальной собственности Республики Узбекистан
изобретение (IAP 03613, 2008). Данное патент на изобретение даѐт
возможность ингибировать коррозию металлов и солеотложения
минеральных солей;
разработанные технологии получения олигомерных антиоксидантов и
ингибиторов коррозии внедрены на предприятиях АК «Узкимѐсаноат»
(справка АК «Узкимѐсаноат» №05-1522/М от 10.05.2016 г.). Экономический
эффект от замены всех перечисленных ингредиентов полимерных и эластомер
ных композиций за счет олигомеров и защита водооборотных труб от
коррозии превышает 7 %.
Апробация результатов исследования.
Результаты исследования изло
жены в виде лекции и прошли апробацию на международных и республикан
ских, научно-практических конференциях, в том числе, «Актуальные
проблемы
35
переработки нефти и газа Узбекистана» Республиканская научно техническая
конференция (Бухара, 2009), «Перспективы развития техники и технологии и
достижения горно-металлургической отрасли за годы незави симости
Республики Узбекистан» Республиканская научно-техническая кон ференция
(Навоий, 2011), «Современные проблемы науки о полимерах» 7-ая
Санкт–Петербургская конференция молодых учѐных (Санкт–Петербург,
2011), «Современные техники и технологии горно-металлургической отрасли
и пути их развития» VI ая международная научно-техническая конференция
(Навои, 2013), «Актуальные проблемы аналитической химии» IV ая Респуб
ликанская научно-практическая конференция (Термез, 2014), «Актуальные
проблемы химической технологии» Республиканская научно-практическая
конференция (Бухара, 2014), «INNOVATION-2014» международная научная
конференция (Ташкент, 2014), «Прогрессивные технологии получения ком
позиционных материалов» Республиканская научно-техническая конферен
ция (Ташкент, 2015), V международная конференция школы по химии и фи
зикохимии олигомеров (Волгоград, 2015), «Химия элементоорганических со
единений и полимеров» международная конференция (Москва, 2014), «Фун
даментальные и прикладные исследования в технических науках в условиях
перехода предприятий на импортозамещение: проблемы и пути решения»
научно-техническая конференция (Уфа, 2015), «Актуальные проблемы хими
ческой науки и инновационные технологии еѐ обучения» Республиканская
научно-практическая конференция (Ташкент, 2016).
Опубликованность результатов исследования.
По теме диссертации
опубликовано всего 37 научных работ. Из них 3 патента, 14 научных статей, в
том числе 7 в республиканских и 7 в зарубежных журналах, рекомендован
ных Высшей Аттестационной Комиссией Республики Узбекистан для публи
кации основных научных результатов докторских диссертаций.
Структура и объем диссертации.
Структура диссертации состоит из
введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы и при
ложений. Объем диссертации состоит из 200 страниц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обосновывается актуальность и востребованность прове
денного исследования, цель и задачи исследования, характеризуется объект и
предмет, показано соответствие исследования приоритетным направлениям
развития науки и технологии республики, излагаются научная новизна и
практические результаты исследования, раскрываются научная и практиче
ская значимость полученных результатов, внедрение в практику результатов
исследования, сведения по опубликованным работам и структуре диссерта
ции.
В первой главе
«Современное состояние и перспективы развития
ингибирующих веществ и технологии их получения»
изложены имеющи
еся в литературе данные по синтезу и изучению стабилизации полимеров при
термоокислительной и фотоокислительной деструкции и механизмы реакции
деструкции ряда полимеров, обоснованы наиболее приемлемые для достиже-
36
ния цели методы, основанные на применении антиоксидантов и ингибиторов
коррозии и их композиций. Систематизированы и в критическом аспекте
рассмотрены литературные данные по синтезу и исследованию физико
химических свойств, а также ингибирующих свойств антиоксидантов и инги
биторов коррозии.
Во второй главе диссертации
«Разработка и исследование техноло
гии синтеза олигомерных антиоксидантов и ингибиторов коррозии»
проанализированы результаты теоретических и экспериментальных исследо
ваний, в частности, изучения механизма и кинетических закономерностей
синтеза азот-, серо- и фосфорсодержащих антиоксидантов, и ингибиторов
коррозии. Отмечено, что свойства ингибиторов определяются методом их
синтеза, поскольку они связаны с особенностями кинетических закономерно
стей процесса и механизмом реакции. В связи с этим возникла необходи
мость синтеза и применения таких ингибиторов, которые при минимальных
концентрациях могли бы обеспечить полимерным материалам и сталям тре
буемые физико-химические и физико-механические свойства. С целью
изучения возможности расширения ассортимента различных олигомерных
антиоксидантов и ингибиторов коррозии исследованы процессы синтеза
полифункционльных N-, S-, P- содержащих ингибиторов, на основе которых
впервые осуществлен синтез более десяти новых продук тов: олигомерных
производных госсипола, полиметиленди(тио)амидо фосфаты, олигомеры на
основе эпихлоргидрина с ди(тио)амидофосфатами и олигомеры
диметилтерефталата с полиэтиленполиамином. Особое место среди
стабилизаторов занимают госсипол и его произ водные. В отличие от других
антиоксидантов эти соединения являются более сильными и защищают
полимер от термо– и фотодеструкции.
Исследование реакции взаимодействия
госсипола с эпихлоргидрином (ГЭХГ).
Изучены особенности реакций
взаимодействия госсипола с эпихлор гидрином. Синтез олигомерного
антиоксиданта на основе госсипола с ЭХГ осуществляли в водном растворе в
присутствии щелочи. Реакция сопровож дается взаимодействием
гидроксильных групп госсипола в положении 7,7΄ с эпоксидными группами
эпихлоргидрина. Схему реакции можно представить следующим образом:
37
где gos — остаток госсипола.
Из приведенной схемы видно, что диэпоксидные производные госси
пола и такое же количество госсипола может взаимодействовать с образова
нием олигомеров на их основе.
Олигомерный продукт взаимодействия госсипола с ЭХГ, полученный в
щелочной среде, имеет следующие характеристики: однородный порошок
коричневого цвета, средняя молекулярная масса 2500-3800, не летучий, со
держание основного компонента 99,7%.
Строение этого соединения подтверждено ИК, ЯМР
1
Н спектральным и
элементным анализом.
Изучение реакции взаимодействия госсипола с аллилгалогенидами.
Нами синтезированы олигомерные антиоксиданты на основе госсипола и ал
лилгалогенидов.
Схему реакции госсипола и аллилгалогенидов (на примере аллилбро
мида) можно представить следующим образом:
Строение
олигомерных антиоксидантов ГАГ, синтезированных на ос нове
аллилгалогенидов, подтверждено ИК, ЯМР
1
Н спектральным и элемент ным
анализом.
Изучение реакции взаимодействия госсипола с аллиламином и аллил
тиомочевиной.
Одним из способов синтеза олигомерных антиоксидантов яв-
38
ляются реакции взаимодействия госсипола с аллиламином и аллилтиомоче
виной. При взаимодействии альдегидных групп госсипола с аминными груп
пами аллильных соединений образуются основания Шиффа.
Уравнение реакции, протекающей на первой стадии, с образованием
основания Шиффа, можно представить следующим образом:
Реакция
госсипола с аллилтиомочевиной:
Строение этих
соединений подтверждено ИК, ЯМР
1
Н спектральным и элементным
анализом.
В ЯМР
1
Н спектрах олигомерных антиоксидантов ГАА и ГАТМ о про
хождении реакции определяли по исчезновению сигналов при 11,2-11,7 м.д.
(соответствующие –СНО группе) и появлению новых сигналов при 7,6 и 8,2
м.д. (принадлежащие –N=CH группе).
Получение азот-, серо- и фосфорсодержащих олигомерных ингибито
ров коррозии.
В работе предложены перспективные, но малоизученные азот- и фос
форсодержащие олигомерные ингибиторы коррозии ИК-1, ИК-2, ИК-3, ИК-4,
ИК-5, ИК-6, ИК-7, ИК-8, ИК-9, ИКС-АЭХГ-1 и ИКС-АЭХГ-2 содержащие в
своем составе азот- и фосфорсодержащие гетероцепные фрагменты, которые
обусловливают многообразие практически значимых свойств: способность к
комплексообразованию и другие свойства.
На основе выше приведенных данных нами был проведен синтез оли
гомерного ингибитора коррозии на основе вторичного поликапролактама пу
тем ацидолиза уксусной кислотой и аддуктом мочевины (ИК-1) и меламина
(ИК-2) при температуре 118
о
С.
Были изучены различные технологические параметры способа получе
ния взаимодействия поликапролактама с аддуктом мочевины и меламина. На
39
основе исследований разработан оптимальный режим процесса получения
взаимодействия поликапролактама с аддуктом мочевины и мелаина. Также
нами было исследовано влияние растворителя на выход продук та. При
использовании растворителя в малых количествах наблюдается уменьшение
выхода продукта, и, в связи с этим, уменьшается молекулярная масса.
Выявленные особенности, вероятно, связаны с экранированием актив ных
групп бирадикалов в процессе реакции.
Изучен процесс образования олигомера на основе аддукта меламина с
формальдегидом (ИК-3). Процесс проводили при различной рН среде, темпе
ратуре, продолжительности и соотношении исходных компонентов с исполь
зованием водного раствора формальдегида или параформа (в расплаве) в
условиях щелочного катализа.
Полученное вещество имеет следующие характеристики: однородное
стекловидное вещество прозрачного цвета, не летучее, содержание основного
компонента 99,2%, примеси 0,8%. Плотность 1,1821 г/см
3
.
Далее нами был изучен процесс поликонденсации формалина с
ди(тио)амидофосфатами (ИК-4 и ИК-5), при этом к полученным ди(тио)-
амидофосфатам добавляли рассчитанное количество формалина и процесс
конденсации формальдегида с ди(тио)амидофосфатами осуществляли при
температуре 60
о
С в водной среде.
Реакцию взаимодействия формальдегида с ди(тио)амидофосфатами
можно представить по следующей схеме:
X
O
X
H
2
N C P + O O C NH
2
CH
2
O
H
2
O
X
O
OH
X
O
X
X
HN C P
H
2
N C P CH
2
O O C NH
OH
где Х – O и S
O O C NH OH
H
n
Полученный продукт взаимодействия формальдегида с
ди(тио)амидофосфатами имеет следующие характеристики: твердое веще
ство белого цвета, нелетучее, содержание основного компонента 98,7%, при
меси - 1,3%. Для получения рабочего раствора состав разбавляют до 50-55%.
Получение олигомерного ингибитора коррозии ИК-6 осуществляли при
температуре 100
о
С в водном растворе формальдегида с дигидроорто
фосфатом аммония.
Были изучены различные технологические параметры по способу по лучения
взаимодействия формальдегида с дигидроортофосфатом аммония.
Полученный продукт взаимодействия формальдегида с дигидроорто
фосфатом аммония имеет следующие характеристики: порошок белого цвета,
нелетучий, содержание основного компонента 97,6%, примеси - 2,4%. Нами
были получены индивидуальные модельные соединения на осно ве
ди(тио)амидофосфатов с эпихлоргидрином (ИКС-АЭХГ-1 и ИКС-АЭХГ-
40
2), установлена их высокая эффективность, как ингибиторов коррозии, в уг
лекислоте и сероводороде содержащихся в водных средах.
Предложенная схема синтеза позволяет конструировать функциональ
но-замещенные фосфор- азот содержащие соединения, с предполагаемым
комплексом полезных свойств ингибиторов коррозии, путем фрагментирова
ния молекулы по основным функциональным группам (азот и фосфорсодер
жащих) и длинноцепочным гетероцепным радикалам при донорных атомах.
Поликонденсацию диметилтерефталата (ДМТФ) с ПЭПА (ИК-7) прово
дили в массе, при соотношении ДМТФ : ПЭПА = 1:1 и 180-200
о
С.
Поликонденсация ДМТФ с ПЭПА приводит к образованию полиамино
эфиров (ПАЭ) с молекулярным весом 3000 – 4000, которые обладают ингиби
рующим действием на коррозию металлов.
Переработка пластиковых отходов химическим способом, в основном,
направлена на использование ПЭТ-отходов потребления, потерявших пер
вичные свойства и трудных для переработки материальными способами. Ме
тод охватывает наиболее распространенное направление, экономичный, не
прерывный и безопасный для окружающей среды способ переработки отхо
дов ПЭТ – деполимеризацию отходов ПЭТ аминолизом до диамидов тере
фталевой кислоты для получения композиций ингибиторов коррозии.
Наряду с азот- и фосфорсодержащими олигомерами большое практи
ческое значение имеют композиции (на основе продуктов деструкции поли
этилентерефталата с диэтаноламином (ИК-8) и триэтаноламином (ИК-9)),
амидов терефталевой кислоты, получаемые композиции амидов терефтале
вой кислоты с аддуктом мочевины. По своим физико-механическим свой
ствам полученные композиции имеют много общего с другими олигомерны
ми ингибиторами коррозии.
Строение и состав всех вышеприведенных полученных олигомерных
ингибиторов коррозии подтверждены данными элементного и химического
анализа, а также УФ- и ИК-спектроскопии.
В третьей главе «
Изучение влияние синтезированных антиоксидан
тов на физико-химических и технологических свойств полиэтилена
»
изучены физико-химические и антиокислительные свойства синтезирован
ных олигомерных антиоксидантов и приведены сравнительные оценки эф
фективности антиоксидантов на основе олигомерных производных госсипола
и «Ирганокс–1010» при стабилизации полиэтилена.
Добавка олигомерных антиоксидантов в полимеры имеет важное тех
ническое преимущество – она обеспечивает нелетучесть и невымываемость
антиоксидантов, повышает их совместимость с полимером.
Как и в случае других полимеров, влияние кислорода на ПЭ при обыч
ных температурах незначительно, но добавка небольших количеств анти
окислителей неограниченно увеличивает срок его службы. Однако, на сол
нечном свету старение происходит быстро, т.е. применяемые в настоящее
время многие антиокислители оказываются крайне малоэффективными.
Наибольший успех в отношении повышения термо- и светостойкости ПЭ до
стигался при введении в него таких пигментов, как сажа, оксид железа и при-
41
родные стабилизаторы, которые изолируют от света всю массу полимера, за
исключением поверхностных слоев.
В связи с этим исследовали термостабилизирующие свойства синтези
рованных олигомерных антиоксидантов. Эффективность соединений ГЭХГ,
ГАГ, и ГАТМ оценивали в сравнении с таким известным термостабилизато
ром, как «Ирганокс–1010» (тетраэфир β-(3,5-ди-третбутил—4-оксифенил)
пропионовой кислоты и пентаэритрита).
В таблице 1 приведены соответствующие данные по скоростям термо
окислительной и термической деструкции исходного и стабилизированного
ПЭНП. Сравнивая приведенные данные, мы видим, что они отличаются друг
от друга для всех антиоксидантов (при соответствующих температурах).
Таблица 1
Результаты определения скорости термической деструкции исходного и
стабилизированного ПЭНП
Температура, К
Длительнос
ть нагрева,
мин
Количество
ле тучих
веществ, %
Скорость де
струкции,
%/мин
Энергия
акти вация,
кДж/моль
Нестабилизированный ПЭНП
613
360
55,7
0,157
138,5
623
360
73,4
0,245
633
360
88,2
0,285
Стабилизированный ПЭНП с ГАТМ
613
360
9,8
0,027
175,8
623
360
33,4
0,104
633
360
52,6
0,172
Стабилизированный ПЭНП с ГАГ
613
360
24,5
0,064
161,5
623
360
46,9
0,145
633
360
77,3
0,226
Стабилизированный ПЭНП с ГЭХГ.
613
360
17,5
0,062
172,6
623
360
37,3
0,123
633
360
59,4
0,208
Стабилизированный ПЭНП с «Ирганокс-1010»
613
360
28,1
0,092
164,4
623
360
47,7
0,157
633
360
69,6
0,265
Например, скорость термоокислительной деструкции исходного ПЭНП
при 613, 623 и 633 К равна соответственно 0,16, 0,25 и 0,29 %/мин., а ско
рость термической деструкции исходного ПЭНП при 613, 623 и 633 К равна
соответственно 0,03, 0,10 и 0,17 %/мин. Однако, энергия активации термиче
ской деструкции исходного ПЭНП выше, чем для термооокислительной. При
этом у стабилизированных образцов скорость термоокислительной и терми
ческой деструкции несколько ниже, чем у исходного образца.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что использованные
олигомерные антиоксиданты обладают сильным антиокислительным эффек
том. Сравнение продуктов распада ПЭНП позволило сделать вывод о влия-
42
нии антиоксидантов на процесс разрыва С—С связи. Основным критерием
устойчивости последней может служить количество образовавшейся R–In
связи при деструкции ПЭНП. Термическая устойчивость нестабилизирован
ного образца, как и следовало ожидать, оказалась ниже, чем у стабилизиро
ванных образцов. Наличие образовавшихся сложных связей при глубокой де
струкции ПЭНП приводит в данном случае к образованию большого числа
низкомолекулярных осколков, что отражается на потерях массы. По данным
ДТА также установлено, что температура начала термо окислительной
деструкции композиционных материалов смещается в об ласть более высоких
температур по сравнению с нестабилизированным ПЭНП. Так,
термоокислительная деструкция нестабилизированного ПЭНП начинается
при 578К, а стабилизированного ПЭНП – при 610 К. Максималь ная скорость
деструкции стабилизированных образцов также смешается в область более
высоких температур.
Скорость
деструкции (dW/dt),
14 12 10
1´ 2´
1
180 160 140
4
12
2
Потеря массы, мг.
-2
0
мг/мин.
8
6
4
2
0
3´
2 3
120 100 80
60
40
20
0
(Δ
logdW/dt
)·10
6,99 11,76 17,24 20,86
-2
(Δ
logWr
)·10
-2
-4
-6
-8
3 -1
-10
1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
1/Т 10 К
(1, 1
´
) ПЭНП и его композиций с ГЭХГ (2, 2
´
,
3, 3
´
). Содержание антиоксиданта ГЭХГ, %:
(2, 2
´
)—0,2%; (3, 3
´
)—0,5%.
Рисунок 1. Кривые ТГА (1–3) ДТГА и (1
´
–
3
´
) термоокислительной деструкции
ПЭНП
1—0,2% ГЭХГ; 2—1% ГЭХГ
Рисунок
2. Зависимость
ΔlogdW
r
/dt
от
ΔlogW
r
для стабилизированного ПЭНП.
Анализ полученных данных (рис. 1) показал, что при введении 0,2–
0,5% стабилизаторов скорость деструкции уменьшается, а термостабильность
образцов повышается. На рис. 1 видно, что у нестабилизированного ПЭНП
максимальная скорость потери массы, при деструкции, составляет 12,9
мг/мин. В стабилизированных образцах, при содержании 0,2% олигомерного
антиоксиданта, максимальная скорость реакции составляет 9,4 мг/мин, а при
содержании 0,5%-антиоксиданта (ГЭХГ) она снижается до 7,6 мг/мин. Из
приведенных данных можно сделать вывод, что у стабилизированных образ
цов скорость реакции разложения в 1,37 – 1,69 раза ниже по сравнению с ис
ходным полимером, т.е. термостабильность стабилизированных образцов по
вышается, чем у нестабилизированного ПЭНП.
Как показано на рис. 2, полученный ряд значений позволяет построить
dW/dt
=
(A
o
/RH)e
-E/RT
W
n
зависимость в координатах уравнения
43
Расчет эффективных параметров деструкции исходного и стабилизиро
ванных образцов по данным ТГА по методу Фримена и Кэрола представлен
на примере исходного и стабилизированного ПЭНП. На рис. 2 приведены за
висимости, полученные для высокотемпературных стадий деструкции, в ко
ординатах Δ
logdW/dt —
Δ
logW
r
. При степени превращения выше 30% вели
чина эффективного порядка реакции
n
, найденная по тангенсу угла наклона,
близка к единице, а эффективная энергия активации термодеструкции Е
эфф.
,
найденная по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, составляет для
исходного ПЭНП 110,1 кДж/моль, а для стабилизированных образцов в пре
делах от 149,7 до 159,1 кДж/моль. Эти значения находятся в хорошем соот
ветствии с данными, опубликованными Мадорским, который использовал
изотермический метод анализа.
Таким образом, образцы ПЭНП, стабилизированные олигомерными
производными госсипола превосходят по своим свойствам как нестабилизи
рованный, так и образец, стабилизированный промышленным стабилизато
ром «Ирганокс-1010». Термостабилизирующее действие стабилизатора,
обеспечивающее повышение термостабильности полимера, было положено в
основу разработки технологических процессов получения и переработки
композиционных материалов на основе ПЭНП.
В четвертой главе диссертации «
Исследование влияние олигомерных ан
тиоксидантов на физико-механические свойства эластомеров
» исследо
ваны ингибирующие свойства олигомерных антиоксидантов в составе рези
новых смесей на основе синтетического изопренового каучука (СКИ-3) и бу
тадиен-метилстирольного каучука (СКМС-30 АРКМ-15).
Исследование влияния антиоксидантов на процесс термоокислитель
ной деструкции синтетического каучука СКИ-3 изучали методами ИК спек
троскопии и дифференциально-термического анализа (ДТА). На рисунках
3
а,б,в
представлены ИК спектры пленок каучука СКИ-3, содержащие и не
содержащие олигомерного антиоксиданта на основе госсипола, до и после
старения (140°С х 180 мин).
По результатам исследования было установлено, что различие в распо
ложении госсипольных заместителей по отношению к OН-группе практиче
ски не влияет на их антирадикальную активность.
Из приведенных данных видно, что на ИК спектре излученного каучу ка
(рисунок 3
б
) относительно исходного образца каучука (рисунок 3
а
) воз
растает интенсивность полос поглощения в областях 1740-1630 см
-1
, 1320-
1100 см
-1
соответствующих карбонильной, альдегидной и кетонной группам,
что предполагает присутствие в образце продуктов реакций окисления. На
ИК спектре излученного образца каучука, содержащего ГЭХГ (рисунок 3
в
),
интенсивность указанных полос поглощения более низкая, что свидетель
ствует об ингибировании термоокислительных процессов в его присутствии.
В спектре окисленного каучука (рисунок 3
б
) наблюдается снижение
интенсивности полос поглощения в областях 1470-1290 см
-1
, 900-690 см
-1
,
1310-1280 см
-1
, 1420, 1385-1370 см
-1
соответствующих группам (–СН–), (–
НС=СН–), (–СН
3
) относительно исходного образца каучука, указывает на де-
44
струкцию основных цепей каучука СКИ-3. В ИК спектре окисленного образ
ца каучука, содержащего ГЭХГ (рисунок 3
в
), интенсивность данных полос
поглощения увеличивается, что соответствует большему сохранению кар
боцепной структуры каучука в присутствии олигомерного антиоксиданта
ГЭХГ.
Рисунок 3
а
. ИК-спектр плен
ки каучука СКИ-3.
Рисунок 3
б
. ИК-спектр пленки
каучука СКИ-3 после старения
без антиоксиданта.
Рисунок 3
в
. ИK-спектр
пленки каучука СКИ-3, со
держащей ГЭХГ, после ста
рения.
Из приведенных данных видно, что в присутствии олигомерного анти
оксиданта ГЭХГ наблюдается снижение интенсивности протекания термо
окислительных процессов, относительно образца, не содержащего антиокси
данта, что способствует лучшему сохранению молекулярной структуры эла
стомера.
Из представленных данных видно, что по результатам изменения рео
логических свойств каучука СКИ-3 после старения олигомерные антиокси
данты на основе госсипола обеспечивают их сохранение на уровне антиокси
данта Ирганокс-1010. Наилучший стабилизирующий эффект наблюдается у
образцов, стабилизированных олигомерными антиоксидантами ГЭХГ и
ГАТМ. СКМС-30 АРКМ-15 является представителем группы каучуков обще
го назначения. Бутадиен-метилстирольный каучук активно используется в
шинной промышленности и производстве резинотехнических изделий для
обувной и кабельной промышленности.
Из приведенных данных в таблице 2 видно, что по изменению показа теля
условной прочности при растяжении, наибольший стабилизирующий эффект
после старения в режиме 70
о
Сх72 ч. показали образцы с ГЭХГ (- 18,4%), ГАГ
(-17,9%), ГАА (-18,2), ГАТМ (-18,6) и Ирганокс-1010 (-18,7%).
При введении олигомерных антиоксидантов на основе госсипола в об
разцы смеси на основе СКМС-30-АРКМ-15 наблюдалось повышение их тер
мостойкости и клейкости. Этот эффект может быть следствием особенностей
строения молекул олигомерных антиоксидантов на основе госсипола (анти
оксиданты на основе госсипола сочетают в себе как гидрофильные (нафтоль
ная часть), так и липофильные свойства (изопреноидный остаток)), что при
водит к сродству с любой другой поверхностью.
Таким образом, нами впервые показано, что олигомерные антиокси данты на
основе госсипола в составе резиновых смесей на основе каучуков общего
назначения могут выполнять роль бифункциональной добавки, соче-
45
тающей действие антиоксиданта и усилителя клейкости эластомерных ком
позиций.
Таблица 2
Влияние олигомерных антиоксидантов на основе госсипола на физико
механические свойства вулканизатов на основе каучука СКМС-30-
АРКМ-15 и их изменение после термоокислительного старения
Показатель
Антиоксидант
Ирганокс-1010
ГЭХГ
ГАГ
ГАА
ГАТМ
Условная прочность
при растяжении (f
p
),
МПа
22,3
22,6
22,4
22,1
22,7
Относительное
удлине ние при
разрыве (ε), %
670
680
700
650
660
Изменение показателей после термоокислительного старения, (70
о
Сх24 ч.)
Δf
p
, %
-2,6
-2,2
-2,4
-2,3
-2,1
Δε, %
-3,1
-3,0
-2,9
-3,2
-3,0
Изменение показателей после термоокислительного старения, (70
о
Сх72 ч.)
Δf
p
, %
-18,7
-18,4
-17,9
-18,2
-18,6
Δε, %
-4,6
-4,7
-4,6
-4,8
-4,5
Остаточная
деформация сжатия
(ОДС), % (100
о
С, 24 ч,
20% сжатия)
34
32
33
30
31
В пятой главе диссертации «
Результаты исследований основных за
кономерностей защиты стали олигомерными ингибиторами коррозии
»
приведены результаты исследований основных закономерностей защиты ста
ли олигомерными ингибиторами коррозии.
В качестве коррозионно-агрессивной испытуемой среды использована
вода, минерализация от 30 до 270 г/л NaCl. Кислотность водной фазы изме
нялась в пределах значений рН от 3 до 6. При этом система насыщалась се
роводородом до концентрации в водной фазе 2,50±0,50 г/л. Кислород из кор
розионной среды не удалялся. Температура среды в экспериментах составля
ла 20±3°С. Продолжительность каждого эксперимента составляла 6 часов.
Оценку эффективности защитного действия ингибирующих составов от об
щей коррозии осуществляли гравиметрическим методом.
Скорость общей коррозии определялась по образцам металла в виде
пластин из стали марки Ст3 размером 45×15×2 мм с чистотой поверхности V
1,6. Каждое значение величины скорости коррозии рассчитывалось по ре
зультатам испытаний не менее 9 контрольных стальных образцов.
Олигомерные ингибиторы коррозии представляют собой вещества, за
щищающие металлические поверхности от коррозии. Механизм антикорро
зионного воздействия олигомерных ингибиторов коррозии на металлы,
прежде всего на сталь, состоит в создании на поверхности металла очень
тонкой пленки, предохраняющей металл от коррозии.
Результаты испытаний и их оценка приведены в таблице 3 и 4. Из дан
ных таблиц 3 и 4 видно, что во всех минерализованных концентрациях инги
биторы не теряют свой защитный эффект.
46
Таблица 3
Сравнительные оценки защитных свойств
олигомерных ингибиторов коррозии при рН=6
Ингибитор
Концентраци
я, мг/л
Защитная эффективность от общей коррозии, %,
при минерализации, мг/л
30
100
270
1
2
3
4
5
ИК-1
250
88
86
82
150
85
82
78
50
75
72
70
ИК-2
250
92
92
90
150
90
90
88
50
82
80
78
ИК-3
250
98
98
98
150
98
98
98
50
95
95
92
ИК-4
250
98
98
98
150
98
98
95
50
95
95
90
ИК-5
250
98
98
98
150
98
98
98
50
95
95
95
ИК-6
250
90
90
90
150
87
88
85
50
82
80
78
ИК-7
250
98
97
96
150
97
96
95
50
98
97
96
ИК-8
250
99
98
95
150
98
98
94
50
97
96
93
ИК-9
250
98
97
95
150
97
98
95
50
98
94
93
NALCO
250
98
95
90
150
98
95
88
50
95
92
75
В таблице 5 приведены данные по эффекту последействия ингибито
ров. Защитное действие ингибитора коррозии не превышает 15-25% во всем
диапазоне варьируемых параметров испытаний.
Из таблицы 5 следует, что добавление ингибитора коррозии повышает
эффективность ингибирующих составов. Причем это действие начинается
уже с 5% содержания ИК-4, максимальный защитный эффект наблюдается у
ингибитора коррозии ИК-5 с 10-20% , что можно объяснить улучшением
диспергирования ингибиторов в агрессивном электролите и облегчением
формирования защитной пленки ингибитора из него на поверхности образ
цов. При увеличении содержания ингибитора коррозии до 25% (ИК-6) за
щитное действие снижается, т.е. ингибиторы коррозии, наряду с дисперги
рующими свойствами уже проявляет свойство растворителя - приводит к
47
снижению концентрации активного компонента.
Таблица 4
Сравнительные оценки защитных свойств
олигомерных ингибиторов коррозии при рН=3
Ингибитор Концентрация, мг/л
Защитная эффективность от общей коррозии, %,
при минерализации, мг/л
30
100
270
ИК-1
250
83
82
80
150
80
80
76
50
72
70
68
ИК-2
250
90
90
88
150
87
85
84
50
78
76
70
ИК-3
250
96
96
95
150
96
94
92
50
92
92
90
ИК-4
250
95
95
95
150
95
95
94
50
92
92
90
ИК-5
250
95
95
95
150
94
94
93
50
92
92
91
ИК-6
250
93
92
89
150
92
91
87
50
89
90
86
ИК-7
250
96
95
93
150
95
94
92
50
93
92
91
ИК-8
250
95
94
92
150
94
93
90
50
91
90
87
ИК-9
250
96
95
93
150
96
94
92
50
94
91
89
NALCO
250
96
95
92
150
95
94
90
50
93
92
88
По защитным свойствам ингибиторы коррозии ИК-3, ИК-5 не уступа
ют при низкой минерализации электролита и превосходят его по защитному
действию в сильноминерализованных средах.
Из таблицы 5 следует, что эффект последействия ИК-1, ИК-5 при экс
позиции 6-24 часа практически одинаков, однако при увеличении экспозиции
эффективность последействия ингибитора коррозии ИК-1, ИК-2 и ингибито
ра существенно снижается, а ингибиторы коррозии ИК-3, ИК-5 по-прежнему
остаются на достаточно высоком уровне.
Разница в защитном эффекте ингибиторов между таблицами 3, 4 и 5
при одинаковой продолжительности экспозиции объясняется разными усло
виями формирования защитных пленок: в первом случае пленка формируется
48
из агрессивной среды, а во втором - механическим способом, что дает неко
торое повышение защитного действия. Это хорошо видно на примере образ
цов ИК-1, ИК-2 и ингибитора NALCO.
Таблица 5
Сравнительные оценки защитных свойств
олигомерных ингибиторов коррозии в агрессивной
среде
Ингибитор
Эффективность последействия ингибиторов,%, при экспозиции в
агрессив ной среде, час.
6
24
96
120
240
1
2
3
4
5
6
рН=6
ИК-1
96
90
82
76
62
ИК-2
98
90
86
78
75
ИК-3
98
95
94
86
82
ИК-4
98
94
90
84
80
ИК-5
98
95
91
83
79
ИК-6
92
88
85
72
65
ИК-7
97
91
88
85
73
ИК-8
95
89
86
79
76
ИК-9
96
92
89
82
77
NALCO
97
92
88
80
72
рН=3
ИК-1
94
90
80
72
58
ИК-2
96
88
82
76
70
ИК-3
96
94
90
84
80
ИК-4
97
94
90
82
80
ИК-5
96
93
89
81
76
ИК-6
91
85
76
69
62
ИК-7
95
91
87
79
69
ИК-8
96
89
85
77
65
ИК-9
97
93
86
76
66
NALCO
96
92
83
71
63
В ингибиторе коррозии ИК-6, как выше сказано, присутствует избы
точное количество растворителя, следствием чего является как формирова ние
недостаточно эффективной пленки на металле образцов, так и десорбция
ингибитора из пленки в электролит.
Таким образом, результаты лабораторных исследований антикоррози
онных свойств водных растворов олигомерных ингибиторов коррозии пока
зывают, что синтезированные олигомерные ингибиторы коррозии способны
эффективно тормозить коррозию стали в нейтральной, солѐной и кислой
коррозийной среде. Защитный эффект увеличивается при повышении кон
центрации ингибитора 93-99% при рН от 3,0 до 6,0.
В шестой главе диссертации приведена
«Технология получения оли
гомерных антиоксидантов, ингибиторов коррозии и композиционных
материалов на их основе»
.
Технологический процесс производства разработанных новых олиго
мерных антиоксидантов и ингибиторов коррозии состоит из следующих ста
дий: подготовка сырья, поликонденсация, отделение полученного вещества,
49
сушка, дробление и упаковка готового продукта. Технологический процесс
производства ингибирующих веществ и композиций для полимерных мате
риалов и металлов можно наладить на базе производства других ингибиру
ющих добавок без изменения технологий. Организация такого вида произ
водства на предприятии где образуется отход, позволяет решить актуальные
вопросы охраны окружающей среды и организации малоотходной техноло
гии.
Принципиальная технологическая схема получения олигомерного
антиоксиданта взаимодействием госсипола с эпихлоргидрином.
Техноло
гическая схема получения олигомерного антиоксиданта взаимодействием
госсипола с эпихлоргидрином представлена на рис. 4.
М1
-
М6
-мерники;
P1
-реактор;
C1
-аппарат для выделения;
F1
-фильтр;
P2
- аппарат для
очистки;
X6
-холодильник;
K1
- аппарат для кристаллизации.
Рис. 4.
Технологическая схема получения олигомерного антиоксиданта
госсипола с эпихлоргидрином
В реактор
P1
из нержевающей стали с мешалкой, рубашкой и обрат ным
холодильником загружают этиловый спирт, госсипол и перемешивают до
полного растворения. Затем загружают щелочь или фосфорную кислоту 1 %
от массы госсипола, нагревают до 30
о
С и при интенсивном перемешива нии
постепенно приливают эпихлоргидрин. Для завершения реакции подни мают
температуру до 50
о
С и выдерживают 1 ч, а затем добавляют воду и медленно
охлаждают до 15
о
С. Образовавшуюся суспензию отфильтровыва ют, осадок
промывают этиловым спиртом и водой, отжимают и передают на очистку.
Растворение и очистное фильтрование ведут, растворяя технический продукт
в водном этиловом спирте, нагревая раствор до кипения и фильтруя горячий
раствор через друк–фильтр. Фильтрат принимают в емкость с ме шалкой и
рубашкой и медленно охлаждают до 15–20
о
С. Выпавший осадок
кристаллического продукта отфильтровывают и передают на сушку и
упаковывают.
Технологическая схема получения олигомерного антиоксиданта
взаимодействием госсипола с аллилгалогенидами.
Технологическая схема
получения олигомерного антиоксиданта взаимодействием госсипола с алли
лгалогенидами представлена на рис. 5.
50
M1-M4
- мерники;
P1
-реактор алкилирования;
E1
-сборник;
P2
-аппарат для от
гонки избытка аллилгалогенида;
X1
и
Х2
-холодильники;
S1
-испаритель (су
шилка)
Рис. 5. Технологическая схема получения олигомерных антиоксидантов
на основе госсипола с аллилгалогенидами.
В реактор
Р1
(стальной эмалированный аппарат с мешалкой и рубаш
кой) загружают порошок госсипола, раствор едкого натра или калия. Смесь
перемешивают, нагревают и добавляют из мерника
М1
аллилгалогенид. Ре
акцию ведут при температуре 60 – 70
о
С.
По окончании реакции добавляют воду для растворения минеральных
солей, образующихся при взаимодействии госсипола с аллилгалогенидом,
перемешивают и после отстаивания отделяют водно–солевой слой.
Технологическая схема получения олигомерного ингибитора коррозии.
Технологическая схема получения олигомерного ингибитора кор розии (на
примере формалина с аддуктом мочевины) представлена на рис. 6.
M1-M3
- мерники;
P1
-реактор;
P2
-фильтр;
Е1
-емкость;
S1
-кристаллизатор.
Рис. 6. Технологическая схема получения олигомерного ингибитора
коррозии.
В реактор
Р1
(вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой, ру
башкой и обратным холодильником) загружают из мерника
М1
и
М2
форма
лин и аддукта мочевины. Содержимое реактора нагревают до 80-90
о
С и пе
ремешивают в течении 6 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 20-
25
о
С и передают на друк-фильтр
Р2
. Реакционную массу осаждает этиловым
51
спиртом. Осажденную массу передают на емкость
S1
и еще раз промывают
этиловым спиртом, фильтрат отправляют на регенерацию, а остаток переда
ют на сушку. Выход целевого продукта составляют 85-89%.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Предложены методы получения антиоксидантов на основе госсипола с
эпихлоргидрином и аллильными соединениями при различных условиях и
соотношениях реагентов.
2. Предложены олигомерные антиоксиданты и ингибиторы коррозии в
качестве полифункционльных N-, S-, P- содержащих соединений, на основе
которых получены новые ингибиторы: олигомерные производные госсипола,
полиметиленди(тио)амидофосфаты, олигомеры на основе эпихлоргидрина с
ди(тио)амидофосфатами и олигомеры диметилтерефталата с полиэтиленпо
лиамином.
3. С использованием ИК спектроскопии, масс-хроматоргафии, дифференци
ально-термического анализа и т.д. изучена структура и ингибирующая ак
тивность синтезированных олигомеров в реакциях деструкции ПЭ. Выявле
но, что синтезированные олигомеры на основе госсипола предотвращают
термоокислительное старение полимеров и практически превосходят по эф
фективности используемый в промышленности антиоксидант «Ирганокс
1010».
4. Исследована кинетика поглощения кислорода исходным и стабилизиро
ванным ПЭНП при различных давлениях молекулярного кислорода. Уста
новлено, что наряду с реакциями ингибирования процесса окисления поли
мера, олигомерный антиоксидант приводит к торможению процесса деструк
ции полимерной композиции.
5. Предложенные олигомерные антиоксиданты на основе госсипола прояв
ляют антиоксидантную активность в резиновых смесях, на основе СКИ-3 и
СКМС-30 АРКМ-15, и по эффективности стабилизирующего действия срав
нимы с действием антиоксиданта Ирганоск-1010.
6. Показано, что введение смесей олигомерных стабилизаторов приводит к
значительному увеличению термостабильности каучука СКИ-3 и СКМС-30
АРКМ-15, причем наблюдаемый эффект синергизма в 2,4-3 раза превосходит
сумму эффектов индивидуальных стабилизаторов.
7. На основе проведенных исследований по сравнительной оценке ингиби
рующей способности исследуемых олигомерных ингибиторов коррозии
установлено, что наилучшими защитными свойствами обладают олигомер
ные ингибиторы коррозии, показавшие степень защиты от коррозии 98-99%,
в солевой среде - олигомерный ингибитор коррозии ИК-4 и ИК-5, а в кислой
среде - ингибитор коррозии на основе ИК-3.
8. Предложены технлогии получения олигомерных антиоксидантов и
ингибиторов коррозии.
52
SCIENTIFIC COUNCIL 14.07.2016.T.08.01 ON AWARD OF
SCIENTIFIC DEGREE OF DOCTOR OF SCIENCES AT THE
TASHKENT CHEMICAL TECHNOLOGICAL INSTITUTE
TASHKENT CHEMICAL TECHNOLOGICAL INSTITUTE
BEKNAZAROV KHASAN SOIBNAZAROVICH
TECHNOLOGY OF THE RECEIVING NEW OLIGOMER
ANTIOXIDANTS AND INHIBITOR CORROSIONS ON THE BASES OF
LOCAL RAW MATERIALS
02.00.14 –
Technology of organic substances
and materials on their basis
(technical science)
ABSTRACT OF DOCTORAL DISSERTATION
Tashkent -2016
53
The subject of doctoral dissertation is registered at the Supreme Attestation Com
mission under the Cabinet of Ministers of the Republic of Uzbekistan in number
28.04.2016./В2016.2.Т107.
The doctoral dissertation has been done at the Tashkent Chemical Technological Institute.
The abstract of the dissertation in three (Uzbek, Russian, English) languages is plased on the
website of the Scientific Council (www.tcti.uz) and the website of the Information Educational
Portal ―ZiyoNetǁ (www.ziyonet.uz)
Scientific Consultant
:
Djalilov Abdulakhat Turapovich
Dr. Sc. in
chemisrty, Professor
Official
Opponents
:
Mukhamediyev Mukhtar Ganiyevich
Dr. Sc. in chemisrty, Professor
Qodirov Tulqin Jumayevich
Dr. Sc. in
techniques, Professor
Ashurov Nigmat Rustamovich
Dr. Sc.
in techniques, Professor
Leading organization
:
Tashkent state technical university
The defence of the dissertation will be held at ____ on ―___ǁ _________ 2016 at the meet
ing of the Scientific Council 14.07.2016.T.08.01 at Tashkent Chemical Technological Institute.
(Address: A. Navoi str., 32, Tashkent, 100011, Теl.: +998-71-244-79-20, Fax: +998-71-244-79-
17, e-mail: info_tkti@edu.uz. Conference hall of the Tashkent Chemical Technological Insti tute).
The doctoral dissertation has been registered at the Information Resource Centre of the
Tashkent Chemical Technological Institute under No___ (Address: Navoi str., 32, Tashkent,
100011, Administrative Building of the Tashkent Chemical Technological Institute, Тel.: +998-
71-244-79-20.)
The abstract of the dissertation is distributed on ―___ǁ __________ 2016
Protocol at the register No _________ dated ―___ǁ _________ 2016.
S.M.Turobjonov
Chairman of scientific council on award of scientific degree
of doctor of sciences, Dr. Sc. in techniques, Professor
А.S.Ibodullaev
Scientific secretary of scientific council on award of scientific
degree of doctor of sciences, Dr. Sc. in techniques, Professor
G.Rakhmonberdiyev
Chairman of the scientific seminar under scientific council
on award of scientific degree of doctor of sciences,
Dr. Sc. in chemistry, Professor
54
INTRODUCTION (Annotation of doctoral dissertation)
Topicality and relevance of the theme of the dissertation
. Nowadays, in
the countries of the world with developed chemical and oil-chemical industry loss
as a result of corrosions metal forms is distributed 20 percentage of annual produc
tion metal. Under large planning the expansion their production and moderniza
tions production organization, appears the problem of the increase lifetime poly
meric and metallic product
1
.
For independence years of our Republic toward development of production
of different new products in chemical industry broadly covered actions on the pro
tection of metal from corrosion in agricultures, home services and production
spheres, in this direction, as follows, production qualitative inhibitors, which
serves in determined degree to increase lifetime polymeric and metallic products
have been implemented. It is possible to note the applicable and designed inhibi
tors at the process of the corrosion, as well as antioxidants for the protection of
polymeric products.
These days, in the world the pyridinic, low-molecular and high-molecular
amines and oxyamines, fatty syntetic acids, high-molecular alcohols, the basis of
the quinoline, imidazolines, derived thiourea, urotropin, phosphorus-containing
compounds, as well as by-products production of syntetic rubber, coke-chemical
and petrochemical products are used as main raw materials for the production of
inhibitors. For this purpose, in our country systematic scientific studies are making
on the creation of new types of inhibitor and antioxidants. In connection with in
creasing need to applicable inhibitor, it appears practicability of the creation of
universal inhibitors based on advanced technology. During the solution of this task
there is a need of development and obtaining inhibitors using local raw material
resources as a source of raw materials in the synthesis of oligomer inhibitors hav
ing set of valuable and useful characteristic.
This dissertation research in determined degree serves for performing the
tasks, provided in resolution of the President of the Republic Uzbekistan number
1442 on December 15, 2010 "About priority of the development of industry of the
Republic of Uzbekistan" and number 1072 on March 12, 2009 "About the pro
gram of the measures on realization the major project on the modernization, tech
nical and technological re-equipment of production", as well as in other normative
legal documents accepted in this sphere.
Relevant research priority areas of science and developing technology of
the Republic.
This research has been performed in conformity with priority direc
tion of the progress of science and technologies of the Republic VII. "Chemical
technology and nanotechnology".
Review of international scientific research on the topic of the disserta
tion
2
. The Scientific research, directed on obtaining and introducing the new or-
1
Ивановский В.Н. Теоретические основы процесса коррозии нефтепромыслового оборудования // Журнал
Инженерная практика. 2010. №6. –С. 4-14.
2
Review of foreign scientific research by the theme of the dissertation was made on the base: https:www.aston.ac.uk/;
https:www.arizona.edu/; https:www.stuba.sk/; https:web.chonnam.ac.kr/en/; https://www.p.lodz.pl/ru;
https:www.ismdhanbad.ac.in/student/placement/; https:www.usp.br/; https:www. ynu.edu.cn/english/; https:en.swpu.edu.cn/;
https:www.kbsu.ru and other issues.
55
ganic chemical additives, are being carried out in leader scientific centers and high
educational institutions of the world, including University of Arizona (USA), As
ton University (England), Slovak University of Technology (Slovakia), Chonnam
National University (the Korea), Technical University of Lodz (the Poland), Indian
School of Mines (India), Universidade de Sгo Paulo - USP (Brasilia), Yunnan
University (the China), Southwest Petroleum University (the China), Kabardino
Balkar state University named by H.M. Berbekova, (Rosssiya), Kazan state tech
nological University (Russia), National University of Uzbekistan (Uzbekistan),
Tashkent chemical technological institute (Uzbekistan).
As a result of researches, conducted in the world on obtaining new organic
additives, a series of scientific results have been gained, including: kinetic efficien
cy of Irganox E under termal destruction PVC has been studied (the Technological
University to Slovakia, Slovakia), new polymeric antioxidants (Chonnam National
University, South Korea) have been synthesized, antioxidants based on 1,2,2,6,6-
pentametilpiperidyne and vinil-acetic have been synthesized and studied at photo
stabilization of polymer (Universidade de Sгo Paulo - USP), triazole derivatives
have been applied as inhibitors of corrosions for steel (the university Yunnan, Chi
na), new nitrogen and phosphorus-containing antioxidants have been synthesized
(Kabardino-Balkar state University named after H.M. Berbekova, Russia), new im
idazolines and its derivatives under inhibition if steels have been synthesized and
studied, new nitrogen- and phosphorus containing antioxidants and inhibitors of
corrosions have been synthesized and studied (Kazan state technological universi
ty, Russia).
In the world on the stabilization of polymers and protection of metals, some
research works on the perspective directions of stabilization of polymers and pro
tection of metals against corrosion and on synthesis and research of inhibitors of
new generation, improvement of ways of obtaining antioxidants and inhibitors of
corrosion, definition the inhibiting abilities of nitrogen - and phosphorus containing
bonds, obtaining new generations of antioxidants and inhibitors of cor rosion,
combining in the structure at the same time both nitrogen - phosphorus containing
fragments and the having specific properties are being conducted.
Degree of the problem studying.
Researches on the development of stabili
zations of polymer and protection metal organic additive have been fulfilled by
N.M. Emanuel, G.E. Zaikov, Yu.A. Shlyapnikov, A.T. Djalilov, O.S. Makhsumova,
A. Ikramov, Z.A. Tadjikhodjayev, H.I. Akbarov, M.G. Mukha mediyev, Z.Z.
Mirvaliyev, A.K. Mikitaev, N.A. Mukmeneva, E.N. Cherezov, M.M. Murzakanov,
Kamal Afzali, Sumit Kumar., M.A. Hegazy, Lin Wang, S.Yu. Bukharov.
The main directions on the development of the research on the technologies
of obtaining antioxidants and inhibitor of corrosions directed on the base of the or
ganic compound, containing nitrogen, sulphur and phosphorus. Except this, scien
tific researches are obtaining new efficient N-, P- and S-containing element organ
ic antioxidants and inhibitor of corrosions such as alkil(3,5-di-butil-4-hydroxfenyl)
phosphorile, acids and their metal complexes, phosphoryl quinolinic salts
.
56
On modern stage of the development scientific base and practical develop
ments all considerably become in the field of stabilizations polymer that used in
hibitors are efficient and have a broad prospect in plan of the development and take
new oligomer antioxidants and inhibitor of corrosions.
Relation of dissertation subject with the plans of scientific research in
stitutes and higher educational institutions:
dissertational research has been car
ried out in corresponding plan scientifically-pursuing works of applied projects
Tashkent chemical-technological institute within economic contract e/c No. 5/05
with the Shurtan gas-chemical complex and development and application ―new ef
fective the oligomer of inhibitors of corrosion on the basis of local raw materialsǁ
and e/c No. 12/06 ―Creation of New Effective Antioxidants on the basis of Local
Raw Materials and Their Use for Prevention of Thermal and Thermooxidizing De
struction of Polyethylene" and state unitary enterprise of the Tashkent research in
stitution of chemical technology for A12-005 grant ―Creation and use of new ef
fective inhibitors of corrosion from local raw materialsǁ is a component of the sub
ject. (2015-2017years).
The aim of the research
is to develop technologies of obtaining nitrogen,
phosphorus and sulphur-containing multifunctional oligomer antioxidants for pol
ymeric material and inhibitor to corrosions for protection metal from corrosion.
The objective of the research work:
definition of series of bonds of various classes having several centers which
are capable to participate in the reactions responsible for stabilization of polymers
and corrosion inhibition of metals;
definition of thr structure and physical and chemical properties of oligomer
antioxidants and inhibitors to corrosion;
definition of influence of the taken additive on physical and chemical and
mechanical properties of polymeric and metal products;
development and deployment of technology of obtaining oligomer antioxi
dants and inhibitors of corrosion combining nitrogen - sulfur - and phosphorus
containing fragments on the bases of local raw materials.
The object of the research work
is gossypol, epichlorohydrin, allelic com
pounds, adducts of urea and melamine, ammonium dihydroortho-phosphate, for
malin, polyethyleneterephthalate destruction products, dimethyl terephthalate and
polyethylenepolyamine.
The subject of the research work
oligomer derivatives of gossypol,
polymethylenedi(thio)amidophosphates, oligomer of epichlorohydrin and
di(thio)amidophosphates, oligomer of dimethyl terephthalate about polyethylene
polyamine and oligomer compositions on the basis of a polycaprolactam.
Methods of the research.
Physical and chemical properties and chemical
structure of the oligomer antioxidants and inhibitors of corrosion are investigated
by the methods UV-, IR - and NMR
1
H spectroscopy; carried out differential
thermal, mass chromatograph also element analyses.
The scientific novelty of the research
is as follows:
the structure and physical and chemical properties of the synthesized organic
chemical additives based on the oligomer of derivatives of gossypol, a polymeth-
57
ylenedi(thio)amidophosphates, oligomer on the basic of epichlorohydrin with
di(thio)amidophosphates and oligomer of dimethyl terephthalate with polyeth
ylenepolyamine is defined;
it is defined influences of the received inhibiting additives on the basic of N-
, S-and the P-containing oligomer on physical and chemical and mechanical prop
erties of polymeric materials and metal products;
are defined efficiency of the antioxidants synthesized the oligomer on the
basis of gossypol with antioxidants of a class of the spatial complicated Phenolums
and qualitative and quantitative differences are installed in the mechanism of their
action;
the inhibiting properties of the corrosion inhibitors developed the oligomer
for protection of metals against the hydrochloric, hydrosulphuric and acid corro
sion are defined;
the technology of taking new oligomer antioxidants and inhibitors of corro
sion and forecasting of the inhibiting properties of antioxidants is developed for
polymers and inhibitors of corrosion at inhibition of corrosion of metals.
Practical
results of research
are as follows:
developed methods for producing oligomeric antioxidant based on gossypol
with epichlorohydrin and allyl compounds;
developed methods for producing nitrogen, sulfur- and phosphorus
containing oligomeric corrosion inhibitors;
it is shown the efficiency of the oligomeric antioxidants and corrosion inhib
itors in the stabilization and increase the service life of polymer composites and
metal water circulation systems;
developed technology for the production and application of the oligomeric
antioxidants and corrosion inhibitors from local raw materials.
The reliability of the results.
Based on the fact that the identification of the
resulting compounds modern methods was used UV, IR, NMR spectroscopy,
mass-chromatograph, differential thermal analysis and other research methods.
Theoretical and practical significance of research results.
The theoretical
significance of the research results is contributed by identifying a method for pro
ducing new oligomeric antioxidants and corrosion inhibitors of gossypol, a urea, a
thiourea, orthophosphate, ammonium and diamides of terephthalic acid, offered
optimal conditions for the synthesis, revealed a pattern increasing the inhibitory
activity of antioxidants and corrosion inhibitors that may be life used in the prepa
ration of the new inhibiting additives.
The practical significance of results of research is to develop new oligomer
antioxidants and corrosion inhibitors based on gossypol, urea, thiourea, ammonium
orthophosphate and diamides of terephthalic acid; their application in the industry
of polymer products in water supply systems, circulating water, as well as oil and
gas and chemical industries; development of new technology for the oligomeric
antioxidants and corrosion inhibitors and technology of their use.
Implementation of the research results.
Based on the results of research
on the production of the oligomer antioxidants and corrosion inhibitors and inhibi
tors of production technology there have been obtained:
58
method of preparing of oligomer stabilizer having antioxidant properties
protected by the patent for Intellectual Property Agency of the Republic of Uzbeki
stan on the invention (IAP 04208, 2010). The method makes it possible to obtain a
highly efficient antioxidant that prevents oxidation of polymers;
method of preparing an oligomeric corrosion inhibitor patented by Intellec
tual Property Agency of the Republic of Uzbekistan on the invention (IAP 03969,
2009). The method makes it possible to inhibit the corrosion of metals in the water,
salt and acidic mediums;
method of preparing an oligomer corrosion inhibitor patented by Intellectual
Property Agency of the Republic of Uzbekistan on the invention (IAP 03613,
2008). The method makes it possible to inhibit metal corrosion and scaling of min
eral salts;
The technology of the oligomeric antioxidants and corrosion inhibitors are
introduced at the enterprises of JSC "Uzkimyosanoat" (reference JSK
"Uzkimyosanoat» №05-1522/M on 05/10/2016, concerning the implementation of
the developed oligomers). There have been achieved: the economic effect of the
replacement of all the listed ingredients of polymer and elastomer compositions by
oligomeric antioxidant and the protection of water tubes is higher for 7 %.
Approbation of the research results.
The main content of the dissertation
has been discussed in the following international and national scientific and practi
cal conferences: «Actual problems of oil and gas processing of Uzbekistan» Re
publican Scientific-Technical Conference (Bukhara, 2009), «Prospects for the de
velopment of engineering and technology and achievement of the mining industry
in the years of independence of the Republic of Uzbekistan» Republican scientific
technical Conference (Navoi, 2011), «Modern problems of polymer science» 7th
St. Petersburg Conference of young scientists (St. Petersburg, 2011), «Modern
technology and the technology of mining and metallurgical industry and their de
velopment» VI
th
international scientific-technical Conference (Navoi, 2013), «Ac
tual problems of analytical chemistry» IV of th Republican scientific-practical con
ference (Termez, 2014), «Actual problems of chemical technology» Republican
scientific and Practical Conference (Bukhara, 2014), «INNOVATION-2014» in
ternational conference (Tashkent, 2014), «Advanced technology of composition
materials» Republican scientific-technical Conference (Tashkent, 2015), the V in
ternational Conference on school of chemistry and physical chemistry of oligomer
(Volgograd, 2015) «Chemistry of organometallic compounds and polymers» inter
national conference (Moscow, 2014), «Fundamental and applied research in tech
nical sciences in the conditions of transition to import substitution: problems and
solutions» scientific Conference (Ufa, 2015) , «Actual problems of chemical sci
ence and innovation technology of its teaching» Republican scientific and practical
Conference (Tashkent, 2016).
Publication of the research results.
According to the thesis topic 37 scien
tific papers have been published, three of them are 3 patents. 7 scientific articles
have been published in the scientific journals recommended for publication of
basic scientific results of doctoral dissertations by Supreme attestation commission
of the Republic of Uzbekistan and 7 in the international journals.
59
The structure and volume of the thesis.
The dissertation consists of an in
troduction; six chapters, conclusion, references and appendices. The size of the re
search is 200 pages.
THE MAIN CONTENT OF THE RESEARCH
In the introduction
of the dissertation, the topicality and relevance of the
research are substantiated, the aim and objectives of the research, its object and
subject are formulated, its conformity with the priorities of development of science
and technology of the Republic of Uzbekistan is shown, the scientific novelty and
practical results of the study are described, the theoretical and practical signifi
cance of the obtained results are revealed, a list of introducing the research results
into practice, published works and information on the structure of the dissertation
are provided.
The first chapter of the dissertation
«Current state and prospects of devel
opment of inhibitory substances and technologies of their production»
the lit
erature data on the synthesis and stabilization of polymers with thermo-oxidative
and photo-oxidative degradation and reaction mechanisms of destruction of a
number of polymers are described, the most appropriate to achieve the objective
methods based on the use of anti-oxidants and corrosion inhibitors and their com
positions are proved. On the synthesis and study of physicochemical properties and
inhibitory properties of antioxidants and corrosion inhibitors the literature data has
been classified systematically and in critically aspect.
In the second chapter named
«Development and research of synthesis
technology of oligomer antioxidants and corrosion inhibitors»
the results of
theoretical and experimental studies are analyzed, particularly the study of the
mechanism and kinetics of the synthesis of nitrogen, phosphorus and sera- antioxi
dants and corrosion inhibitors. It is noted that the properties of inhibitors are de
termined by their synthesis, as they relate to the peculiarities of the kinetics of the
process and mechanism of the reaction. In this regard, there was originated a need
of synthesis and the use of such inhibitors which at minimum concentrations could
provide polymeric materials and steels required for physical, chemical and physi
co-mechanical properties.
In order to study the possibility of expanding the range of different oligo
meric antioxidants and corrosion inhibitors, the processes of synthesis polyfunc
tioning N-, S-, P- containing inhibitors, on the basis of which for the first time the
synthesis of more than a dozen of new products have been investigated: oligomer
derivatives of gossypol, polymethilendi(thio)amidophosphates, oligomers based on
epichlorohydrin with di(thio)amidophosphate dimethyl terephthalate and oligomers
with polyethylene polyamine.
Gossypol and its derivatives occupy a special place among the stabilizers.
Unlike other antioxidants, these compounds are more potent and protect the poly
mer from thermal and photodestruction.
Investigation of the reaction of gossypol with epichlorohydrin (GECG).
The
features of the interaction of gossypol reaction with epichlorohydrin. Synthesis of
oligomeric antioxidant based on gossypol with ECG has been performed in an
60
aqueous solution in the presence of alkali. The reaction is accompanied by
reaction of the hydroxyl groups with gossypol epoxy groups with
epichlorohydrin in posi tion 7,7′. The reaction scheme can be presented as
follows:
where gos - the residue of gossypol.
The scheme shows that gossypol and diepoxide derivatives of the same amount
of gossypol can be reacted to form oligomers thereof. The oligomer prod uct
generated by the reaction of gossypol with the ECG in alkaline medium has the
following characteristics: homogeneous brown powder, average molecular
weight is 2500-3800, are not volatile, the content of the main component is
99.7%.
The structure of the compound is confirmed by IR,
1
H NMR spectral and el
emental analysis.
Studying the interaction reaction of alkyl halides with gossypol
. We synthe
sized oligomeric antioxidants based on gossypol and allyl halogens. The
reaction scheme of gossypol and allyl halogens (allyl bromide for ex ample) can
be presented as follows:
61
The structure of
the oligomer antioxidants GAH synthesized based on allyl halogens has been
confirmed by IR,
1
H NMR spectral and elemental analysis.
Studying the interaction
reaction of gossypol with allylamine and allyl thio urea
. One method of synthesis
of the oligomer antioxidant is the reaction of gossy pol with allylamine and
allylthiourea. In the reaction of aldehyde groups with gossypol compounds allyl
amine groups Schiff bases are generated. The equation of the reaction occurring in
the first step to generated a Schiff base, can be presented as follows:
Reaction of gossypol with allyl thiourea:
The structure of these compounds (GAA and GATU) was confirmed by IR,
1
H
NMR spectrum and elemental analysis.
With the help of
1
H NMR spectrum the passage reaction of the oligomer an
tioxidants GAA and GATM was determined by the disappearance of the signals at
62
11,2-11,7 ppm (corresponding to the -CHO group) and the appearance of new sig
nals at 7.6 and 8.2 ppm (corresponding to the -N = CH group).
Obtaining nitrogen-, sulfur- and phosphorus-containing the oligomer of in
hibitors of corrosion.
The dissertation work describes a promising but little stud ied
nitrogen- and phosphorus-containing corrosion inhibitors oligomer IC-1, IC-2,
IC-3, IC-4, IC-5 IC-6 IC-7, IC-8, IC-9 ICS-AECH-1 and ICS-AECH-2 containing
in its composition of nitrogen- and phosphorus-containing hetero fragments that
cause the diversity of practically important properties: the ability to form complex
es and other properties.
Based on the above mentioned data oligomer synthesis of corrosion inhibitor
was conducted based on the secondary polycaproamide by acidolysis with acetic
acid and the urea adduct of (IC-1) and melamine (IC-2) at temperature 118
o
C.
Various process parameters for producing polycaproamide interaction with
the adduct of urea and melamine production have been studied. Based on research
optimum performance of process of producing polycaproamide interaction with the
adduct of urea and melamine has been developed.
In addition, the influence of solvent on yield has been studied. When using a
solvent in small quantities there is a decrease in yield and, therefore, the molecular
weight decreases. These peculiarities are probably associated with screening birad
ical active groups during the reaction.
The process of formation of the oligomer, based on the adduct of melamine
with formaldehyde (IC-3) has been studied. The process has been carried out in
different pH mediums, temperature, duration and the ratio of the parent compo
nents using an aqueous solution of formaldehyde or paraformaldehyde (melt) un
der alkali catalysis.
The material obtained has the following characteristics: homogeneous vitre
ous is in transparent color, non-volatile, the content of the main component is
99.2%, impurity - 0.8%. The density - 1.1821 g/cm
3
.
Further formalin polycondensation process with di (thio) amidophosphate
(IC-4 and IC-5) has been studied, calculated amount of formalin has been added in
the obtained di(thio)amidophosphate, and the process of condensation has been
carried out at temperature 60
о
C in an aqueous medium.
The reaction of formaldehyde with di(thio)amidephosphates may be present
ed as
follows:
X
O
X
H
2
N C P + O O C NH
2
CH
2
O
H
2
O
X
O
OH
X
O
X
X
HN C P
H
2
N C P CH
2
O O C NH
OH
Where in X - O
and S
O O C NH OH
H
n
The resulting reaction product with formaldehyde di(thio)amidophosphates
has the following characteristics: white solid, non-volatile, the amount of main
63
component-98.7%, impurities - 1.3%. To obtain a working solution the composi
tion has been diluted to 50-55%.
To obtain oligomer inhibitor of corrosion IC-6 the solution of formaldehyde
in an aqueous with ammonium monobasic-phosphate has been performed at
100°C.
The influence of different technological parameters on corrosion inhibitors
generated as a result of the interaction of formaldehyde with ammonium monoba
sic-phosphate has been investigated.
The resulting reaction product has the following characteristics: white pow
der, non-volatile, the amount of main component - 97.6%, impurities - 2.4%. The
individual model compounds based on di (thio) amidophosphate with
epichlorohydrin (ICS-AECH-1 and ICS-AECH-2) have been obtained, their high
effectiveness has been determined, as corrosion inhibitors in carbon dioxide and
hydrogen sulfide contained in the aqueous mediums.
The offered scheme for the synthesis allows to design functionally
substituted nitrogen-containing phosphorus compounds, with the offered complex
of useful properties of corrosion inhibitors, by fragmenting the molecules on the
main functional groups (nitrogen and phosphorus) and long-chain hetero radicals
with donor atoms.
Polycondensation of dimethyl terephthalate (DMTP) with PEPA (IC-7) has
been carried out at a ratio of DMTP: PEPA = 1:1 and 180-200
o
C in mass.
Polycondensation of DMTP: PEPA leads to the generation of polyamine es ters
(PAE) with a molecular weight of 3000 - 4000, which have an inhibitory effect on
the corrosion of metals.
Recycling plastic waste by chemical means, mainly directed to the use of PET
waste consumption lost primary properties and difficult for material pro cessing
techniques. The method covers the most common direction, economical,
continuous and environmentally safe method. By this method recycling PET - de
polymerization of waste PET through aminolysis diamides of terephthalic acid
have been obtained and compositions of corrosion inhibitors have been obtained.
Along with the nitrogen- and phosphorus-containing oligomers the composi
tion (based on the degradation products of diethanolamine (IC-8) and threethano
lamine (IC-9)) amides of terephthalic acid, terephthalic acid composition have high
practical value, obtained amide adduct with urea. According to its physical and
mechanical properties of the obtained compositions have a lot in common with
other oligomer corrosion inhibitors.
The structure and composition of the above obtained oligomer corrosion in
hibitors have been confirmed by elemental chemical analysis, IR- and UV- spec
troscopies.
In the third chapter of the dissertation named
«Study of the influence of
synthesized antioxidants on the physicochemical and technological properties
of polyethylene»
the physicochemical and antioxidant properties of the synthe
sized oligomer antioxidants have been investigated and a comparative assessment
of the effectiveness of antioxidants based on oligomer derivatives of gossypol and
«Irganox-1010» in the stabilization of polyethylene has been proved.
64
Additive of oligomer antioxidants in polymers has the important technical
advantage - it provides non-volatility and leachability of antioxidants increases
their compatibility with the polymer.
As in the case of other polymers, the influence of oxygen on PE slightly at
ordinary temperatures, but the addition of small amounts of antioxidants unlimited
ly increases its service life. However, in the sunlight aging occurs rapidly, i.e. cur
rently applied in many antioxidants are extremely inefficient. The greatest success
in regard to increasing the thermal and photostability of PE is achieved when pig
ments such as carbon black, iron oxide, and natural stabilizers, which isolate the
light weight of the whole polymer, except for the surface layers are inserted.
Therefore, thermostabilizing properties of synthesized oligomer antioxidants have
been investigated. Efficiency of compounds GEСH, GAH, GATU is evaluat ed in
comparison with a known thermal stabilizer such as «Irganox 1010» (tetrae ther in
β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, and pentaerythritol).
Table 1 shows the relevant data for the velocity and thermal oxidative and
thermal degradation of initial and stabilized LDPE. Comparing these data, we see
that they differ from each other for all the antioxidants (at appropriate tempera
tures).
Table 1
The results of the rate of thermal degradation of the initial and stabilized
LDPE
Temperature, К
The time of
heating, min
The amount
of volatile
sub
stance,%
The rate of
degra
dation,%/min
The energy
of
activation,
kJ/mol
Non-stabilized LDPE
613
360
55,7
0,157
138,5
623
360
73,4
0,245
633
360
88,2
0,285
Stabilized LDPE with GATU
613
360
9,8
0,027
175,8
623
360
33,4
0,104
633
360
52,6
0,172
Stabilized LDPE with GAG
613
360
24,5
0,064
161,5
623
360
46,9
0,145
633
360
77,3
0,226
Stabilized LDPE with GECH
613
360
17,5
0,062
172,6
623
360
37,3
0,123
633
360
59,4
0,208
Stabilized LDPE with "Irganox 1010"
613
360
28,1
0,092
164,4
623
360
47,7
0,157
633
360
69,6
0,265
For example, parent thermooxidative destruction rate non-stabilized LDPE
at 613C, 623C and 633C is respectively 0.16, 0.25 and 0.29%/min., and the rate of
65
thermal degradation of the initial LDPE at 613, 623 and 633, respectively, equal to
0.03 K 0.10 and 0.17% / min. However, the activation energy of thermal degrada
tion of the original non-stabilized LDPE is higher than for thermal oxidative. Thus
at stabilized samples thermooxidative and thermal degradation rate is slightly low
er than at the initial sample.
The findings suggest that the used oligomer antioxidants have a strong anti
oxidant effect.
Comparison of the decay products of LDPE it is possible to conclude on the
influence of antioxidants on the rupture process of the C-C bond. The main criteri
on for the stability of the latter may serve as the amount of the generation of R-In
bonds with the destruction of LDPE. Thermal stability of the non-stabilized speci
men, as might be expected, is lower than that of the stabilized samples. The pres
ence of the formation of complex bonds with the deep degradation of LDPE leads
in this case to the formation of a large number of low molecular weight fragments,
which affects the weight loss.
By DTA data it has also determined that the temperature of onset of ther
mooxidative degradation composites is shifted to higher temperatures as compared
to the unstabilised LDPE. Thus, thermo-oxidative degradation of an non-stabilized
LDPE starts at 578C and stabilized LDPE - at 610 C. Also the occurrence of the
maximum speed of degradation of stabilized samples at higher temperatures has
been observed.
Analysis of the data (Fig. 1) showed that the introduction of 0.2-0.5% stabi
lizer degradation rate decreases and increases thermal stability of the samples. Fig.
1 shows that at the unstabilised LDPE maximum rate of destruction is 12.9
mg/min. At the stabilized samples with oligomer antioxidants of 0.2% GECH the
maximum reaction rate is 9.4 mg/min, while the 0.5% -antioxidant (GEHG) it is
reduced to 7.6 mg/min. It can be concluded from the above data that samples stabi
lized decomposition reaction rate is lower for 1.37 - 1.69 times in comparing with
the original polymer, i.e. thermal stability of stabilized samples is much higher
than non-stabilized LDPE.
As shown in Fig. 2, on the bases of gained data it can be plotted dependence
of coordinates on the following equation
dW/dt
=
(A
o
/RH)e
-E/RT
W
n
Calculation of the effective parameters of the destruction of the initial and
the stabilized samples according to the TGA data using Carol and Freeman meth
ods has been made. The dependence in the coordinates Δ
logdW/dt - ΔlogWr
ob
tained for the high-temperature destruction is presented in figure 2. At a conversion
of above 30%, the effective order reaction
n
found on tangent, inclination of angle,
and the effective activation energy of thermal degradation E
eff
., found on the inter
cept straight line on the y-axis is 110.1 kJ/mol for the initial LDPE and for stabi
lized samples is 149.7 to 159.1 kJ/mol in the range. These values are in good
agreement with data published by Madorskiy who used an isothermal method of
analysis.
66
4
12
2
-2
(Δ
logdW/dt
)·10
0
-2
-4
-6
-8
-10
6,99 11,76 17,24 20,86
(Δ
logWr
)·10
-2
(1, 1
ґ
) LDPE and its compositions GECH (2,
2
ґ
, 3, 3
ґ
). The content of the antioxidant
GECH, %: (2, 2
ґ
)—0,2%; (3, 3
ґ
)—0,5%.
Figure 1. Curves TGA (1-3) and DTGA (1'-
3') thermo-oxidative degradation of LDPE
1—0,2% GECH; 2—1% GECH
Figure
2. Dependence of
ΔlogdWr/dt
on
ΔlogWr
for stabilized LDPE.
It can be observed that samples of LDPE stabilized oligomer gossypol deriv
atives are superior in their properties than industrial antioxidant «Irganox-1010».
Thermally stabilizing action of the stabilizer, ensuring higher thermal stability of
the polymer, was on the bases of the development of technological processes for
obtaining and processing of composite materials based on LDPE.
In the fourth chapter of dissertation named «Study of the influence of oligo
mer antioxidants on the physical and mechanical properties of elastomers» the oxi
dative properties of oligomeric antioxidant composition in rubber mixtures based
on synthetic isoprene rubber (SCI-3) and methyl styrene butadiene rubber (SCMS
30 ARCM-15) have been investigated.
Investigation of the influence of antioxidants on the process of thermal oxi
dative destruction of synthetic rubber SCI-3 has been studied by IR -spectroscopy
and differential thermal analysis (DTA). Figures 3
a,b,c
shows the IR- spectra of
films of rubber SCI-3, with and without an antioxidant based on oligomer gossy
pol, before and after aging (140°Cx180 min).
According to the study, it has been determined that the difference substitu
ents in gossypol towards the OH group has almost no influence on their antiradical
activity.
The above data show that the emitted IR-spectrum of rubber (Figure 3b) rel
ative to the initial sample of rubber (Figure 3a) the intensity of the absorption
bands in the regions of 1740-1630 cm
-1
, 1320-1100 cm
-1
increases corresponding to
the carbonyl, aldehyde and ketone groups, that the occurence of oxidation reac
tions in a sample of products. In the IR-spectrum of the radiation rubber sample
containing GECH (Figure 3c), the intensity of these absorption bands is lower, in
dicating that the inhibition of thermal-oxidative processes in its presence.
In the spectrum of the oxidized rubber (Figure 3b), it is observed a decrease
in the intensity of the absorption bands in the region 1470-1290 cm
-1
, 900-690 cm
1
, 1310-1280 cm
-1
, 1420, 1385-1370 cm
-1
corresponding to the groups (-CH- ), (-
67
HC = CH-), (-CH 3) relative to the initial rubber sample, ant it indicates destruc
tion of the main chains of rubber SKI-3. In the IR spectrum of oxidized rubber
sample containing GECH (Figure 3c), the intensity of the given absorption bands
increases, which corresponds to a greater conservation of rubber carbochain struc
ture in the presence of oligomer antioxidant GECH.
Figure 3a. IR-spectrum of
rubber film SCI-3.
Figure 3b. IR-spectrum of rub
ber film SCI-3 after aging
with out antioxidant.
Figure 3c. IR-spectrum of
rubber film SCI- 3 contain
ing GECH after aging.
The data show that in the presence of an oligomer antioxidant GECH it is
observed a decrease in flow rate of thermal-oxidative processes, relative to the
sample containing no antioxidant, which contributes to the conservation of the mo
lecular structure of the elastomer.
The presented data show that as a result of changes in the rheological prop
erties of rubber SCI-3 after aging oligomer antioxidants based on gossypol ensure
their conservation is at the same level of antioxidant Irganox-1010. The best stabi
lizing effect is observed in samples of stabilized oligomer antioxidants GECH and
GATU.
SKMS-30 ARKM-15 is a representative group of rubbers in general- pur
pose. Butadiene-methylstyrene rubber is widely used in the tire industry and the
manufacture of rubber products for the footwear and cable industry.
It is visible on the data in Table 2 that the change of index of Tensile
strength, the greatest stabilizing effect after aging mode 70
o
C
х
72 hours showed
samples GEСH (-18.4%), GAG (-17.9%), GAA ( -18.2) GATU (-18.6) and Irgan
ox 1010 (-18.7%).
When oligomeric antioxidants on the basis of gossypol are inserted in rubber
samples of SKMS-30 ARKM-15, it has been determined an increase in their heat
resistance and adhesiveness. This effect may be due to the structural features of
molecules based on oligomer antioxidants based on gossypol (antioxidants based
on gossypol combines both hydrophilic (naphthol part) and lipophilic properties
(isoprenoid residue)), resulting in the affinity with any other surface.
Thus, we have shown for the first time that the oligomer antioxidants on the
basis of gossypol in the composition of rubber compounds based on general
purpose rubbers can act as bifunctional additives fitting an antioxidant effect and
enhancing adhesiveness of elastomer compositions.
68
Table 2
Influence of oligomer antioxidants on the basis of gossypol on the physical and
mechanical properties of the vulcanizates based on rubberSKMS-30 ARKM
15 and their change after thermooxidative aging
Index
Antioxidant
Irganox-1010
GECH
GAH
GAA
GATU
Conditional durability
at tensile (f
p
), MPa
22,3
22,6
22,4
22,1
22,7
Relative lengthening at
a gap (ε), %
670
680
700
650
660
Changes after thermooxidative aging (70
o
C x 24 hours.)
Δf
p
, %
-2,6
-2,2
-2,4
-2,3
-2,1
Δε, %
-3,1
-3,0
-2,9
-3,2
-3,0
Changes after thermooxidative aging (70
o
C
x
72 h.)
Δf
p
, %
-18,7
-18,4
-17,9
-18,2
-18,6
Δε, %
-4,6
-4,7
-4,6
-4,8
-4,5
Residual deformation
of compression
(RDС), % (100
о
С, 24
h, 20% com pression)
34
32
33
30
31
In the fifth chapter of dissertation named
«Basic laws of corrosion preven
tion of steel at the presence of oligomer corrosion inhibitors»
the results of
studies of basic laws of corrosion prevention of steel at the presence of oligomer
corrosion inhibitors.
As studying corrosion-aggressive medium the solution of mineralized NaCl from
30 to 270 g/l concentration has been used. The acidity of the aqueous phase was
varied within the range of 3 to 6 pH. The system has been saturated with hy drogen
sulfide concentration in the aqueous phase of 2.50 ± 0.50 g/l. Solute oxy gen has
not been removed from the corrosive environment. Temperature of medi umin the
experiments was 20 ± 3°C. The duration of each experiment was 6 hours.
Evaluation of the effectiveness of the protective action of the inhibitory com
pounds of the general corrosion has been performed by gravimetric method.
General corrosion rate has been determined on samples in the form of metal
plates of steel St3 size of 45×15×2 mm with a surface roughness V 1,6. Each value
of the corrosion rate has been calculated from the results of the tests at least 9 test
steel samples.
Oligomeric corrosion inhibitors are substances that protect the metal surfac
es from corrosion. The mechanism of anti-corrosive effects of oligomeric corrosion
inhibitors for metals, especially steel, is to create on the surface of the metal very
thin film, which protects the metal from corrosion.
The test results and evaluation are in tables 3 and 4. From the data of tables
3 and 4 show that, inhibition properties of inhibitors are kept in different concen
trations and mineralization. The protective effect of the corrosion inhibitor does
not exceed 15-25% in the whole range of variable test parameters.
69
Table 3
Comparative evaluation of the protective properties of
oligomeric corrosion inhibitors at pH = 6
Inhibitor Concentration, mg/l
The protective efficacy of the total corrosion%
mineraliza tion in mg/l
30
100
270
1
2
3
4
5
IC-1
250
88
86
82
150
85
82
78
50
75
72
70
IC-2
250
92
92
90
150
90
90
88
50
82
80
78
IC -3
250
98
98
98
150
98
98
98
50
95
95
92
IC -4
250
98
98
98
150
98
98
95
50
95
95
90
IC -5
250
98
98
98
150
98
98
98
50
95
95
95
IC -6
250
90
90
90
150
87
88
85
50
82
80
78
IC -7
250
98
97
96
150
97
96
95
50
98
97
96
IC -8
250
99
98
95
150
98
98
94
50
97
96
93
IC -9
250
98
97
95
150
97
98
95
50
98
94
93
NALCO
250
98
95
90
150
98
95
88
50
95
92
75
Table 5 shows that the addition of a corrosion inhibitor increases the effec
tiveness of inhibitory compounds. Moreover, this effect already starts with a 5%
content of the IR-4, the maximum protective effect is observed in a corrosion in
hibitor IK-5 10-20%, which can be explained by improved dispersion inhibitors in
an aggressive electrolyte, and a protective film forming relief inhibitor thereof on
the sample surface. By increasing the content of corrosion inhibitor to 25% (IC-6)
reduced protective effect, i.e. corrosion inhibitors along with dispersant properties
already exhibits the property of a solvent - reduces the concentration of active in
gredient.
According to the protective properties of corrosion inhibitors IC-3 and IC -5
it has been shown that the effectivity of protective effects in highly saline mediums
is higher than in the low salinity of the electrolytes.
70
It is visible in table 5 that the gained results of IC-1, IC-5 in corrosion in
hibitors in different pH mediums and at 6-24 hours’ exposure are practically same,
but with increasing exposure efficiency aftereffect corrosion inhibitor IK-1 and IK
2 inhibitor is significantly reduced, and corrosion inhibitors IK-3, IK-5 remain at a
high level.
Table 4
Comparative evaluation of the protective properties of
oligomeric corrosion inhibitors at pH = 3
Inhibitor Concentration, mg/l
The protective efficacy of the total corrosion%
mineraliza tion in mg/l
30
100
270
IC-1
250
83
82
80
150
80
80
76
50
72
70
68
IC -2
250
90
90
88
150
87
85
84
50
78
76
70
IC-3
250
96
96
95
150
96
94
92
50
92
92
90
IC-4
250
95
95
95
150
95
95
94
50
92
92
90
IC-5
250
95
95
95
150
94
94
93
50
92
92
91
IC-6
250
93
92
89
150
92
91
87
50
89
90
86
IC-7
250
96
95
93
150
95
94
92
50
93
92
91
IC-8
250
95
94
92
150
94
93
90
50
91
90
87
IC-9
250
96
95
93
150
96
94
92
50
94
91
89
NALCO
250
96
95
92
150
95
94
90
50
93
92
88
It can be explained concluding the results in tables 3, 4 and 5 that the protec
tive effect of inhibitors is different: in the first case, protection film is formed in
71
the aggressive medium, and in the second one - mechanically, which gives some
increase in the protective action. This is well observed by the samples IK-1, IK-2
and inhibitor NALCO.
The corrosion inhibitor IK-6 as mentioned above, an excessive amount of solvent
is present, resulting in the formation of insufficiently effective as a film on the
metal patterns and desorption of inhibitor into the electrolyte film.
Table 5
Comparative evaluation of the protective properties of
oligomeric corrosion inhibitors in the aggressive medium
Inhibitor
The efficiency of the aftereffect of inhibitors%, while exposure in aggressive
medi um, hour.
6
24
96
120
240
1
2
3
4
5
6
рН=6
IC-1
96
90
82
76
62
IC-2
98
90
86
78
75
IC-3
98
95
94
86
82
IC-4
98
94
90
84
80
IC-5
98
95
91
83
79
IC-6
92
88
85
72
65
IC-7
97
91
88
85
73
IC-8
95
89
86
79
76
IC-9
96
92
89
82
77
NALCO
97
92
88
80
72
рН=3
IC-1
94
90
80
72
58
IC-2
96
88
82
76
70
IC-3
96
94
90
84
80
IC-4
97
94
90
82
80
IC-5
96
93
89
81
76
IC-6
91
85
76
69
62
IC-7
95
91
87
79
69
IC-8
96
89
85
77
65
IC-9
97
93
86
76
66
NALCO
96
92
83
71
63
Thus, laboratory findings of anticorrosive properties of aqueous solutions of
oligomeric corrosion inhibitors show that the synthesized oligomer corrosion in
hibitors can effectively decelerate the corrosion of steel in neutral, acidic and salt
corrosive mediums. The protective effect increases with the concentration of 93-
99% inhibitor at pH 3.0 to 6.0.
In the sixth chapter of the dissertation shows the
«Technology of the oligo
meric antioxidants, corrosion inhibitors, and composite materials on their ba
sis».
New developed manufacturing process of oligomeric antioxidants and corro
sion inhibitors consists of the following steps: preparation of raw materials, poly
condensation, separating the obtained substance, drying, crushing and packing the
finished product.
72
The technological process of inhibiting substances and compositions for
polymer materials and metals can be arranged based on the production of other in
hibiting additive technologies without changing. The organization of this type of
production at the plant where the waste is produced, can solve urgent issues of en
vironmental protection and the organization of low-waste technology.
Technological scheme of obtaining oligomeric antioxidant on the bases of
the reaction of gossypol with epichlorohydrin.
Technological scheme of obtaining
oligomeric antioxidant by the interaction of gossypol with epichlorohydrin is pre
sented in fig. 4.
Ethyl alcohol, gossypol are placed into the reactor
Р1
possessing stainless
heating device with stirrer, jacket made of steel & reflux condenser and they are
stirred until dissolved. Then alkali or phosphoric acid 1% by weight of gossypol
are loaded and they are heated to 30°C and epichlorohydrin is poured gradually
under vigorous stirring. To complete the reaction temperature is raised to 50°C and
kept for 1 hour, and then water is added and cooled slowly to 15°C.
M1-M6- dosimeters; P1-reactor; C1-unit for separation; F1-filter; P2-machine for
purifying; X6-refrigerator; K1- apparatus for crystallization.
Fig. 4. Technological scheme of obtaining oligomeric antioxidant on the bases
of gossypol and epichlorohydrin.
The generated suspension is filtered, washed with ethanol and water then it
is expressed and transferred to the purification. Nonreactive primary materials are
heated and washed in the mixture of alcohol and water. The filtrate is taken in a
container with a stirrer and a jacket and cooled slowly to 15-20
o
S. The precipitate
is filtered off and the crystalline product is transferred to drying and packaging.
Technological scheme of obtaining oligomeric antioxidant by the basis
of reaction of gossypol with allyl halogens.
Technological scheme of obtaining
oligomeric antioxidant by the basis of reaction of gossypol with allyl halogens is
shown in fig. 5. Gossypol powder, the solution of sodium hydroxide or potassium
hydroxide are loaded into the reactor R1 (enameled steel apparatus with a stirrer
and a jacket). The mixture is stirred, heated and allyl halogen is added with the
measuring device M1. The reaction is conducted at a temperature of 60 – 70
o
C.
73
After the reaction, water is added to dissolve the inorganic salts formed by
the reaction of allyl halogen with gossypol, and it is stirred and separated after set
tling aqueous salt layer.
M1-M4- capacitor for the primary materials; P1-alkylation reactor; E1-collectors;
P2-apparatus for distillation of excess allyl halogen; X1 and X2 -coolers; S1-
evaporator (dryer)
Fig. 5. Technological scheme of obtaining oligomeric antioxidants on the bases
of gossypol with allyl halogens
.
Technological scheme of the oligomeric corrosion inhibitor.
Flow chart
producing oligomeric corrosion inhibitor (for example, an adduct of urea with for
malin) is shown in Fig. 6.
M1-M3- dosimeters; P1-reactor; P2-filter; E1- capacity; S1-crystallizer.
Fig. 6.
Principle technological scheme of obtaining oligomer corrosion inhibi tor.
The adduct of urea and formalin are loaded into the reactor R1 (vertical cy lindrical
vessel with a stirrer, a reflux condenser and a jacket) was charged from the
measuring device M1 and M2. The reactor content is heated to 80-90°C and stirred
for 6 hours. The reactor mass is cooled to 20-25°C and transferred to the fil ter P2.
The reaction mass is precipitated with ethyl alcohol. The precipitated mass
74
is transmitted to the S1 vessel and rewashed with ethanol, the filtrate is delivered
to the regeneration, and the residue is transferred to drying. The yield of the prod
uct make up 85-89%.
CONCLUSION
1. Methods of obtaining antioxidants on the basis of gossypol with epichlorohydrin
and allyl compounds under different conditions and proportions of reagents. 2.
Polyfunctional oligomer antioxidants and corrosion inhibitors containing N-, S-, P-
have been recommended and oligomer derivatives of gossypol, polymethilenedi
(thio)amidophosphate, oligomers obtained on the bases of epichlorohydrin with
di(thio)amidophosphate and oligomers obtained on the bases of dimethyltereph
thalate with polyethylene polyamine.
3. By using IR-spectroscopy, mass-chromatography, differential thermal analysis,
etc. the structure and the inhibitory activity of the synthesized oligomers in the re
actions of PE degradation has been studied. It has been revealled that the synthe
sized oligomers based on gossypol prevent thermo-oxidative aging of polymers
and they have been recommended in exchange of «Irganox 1010» used in the in
dustry on its efficiency.
4. Oxygen uptake kinetics and stable source of LDPE has been investigated at var
ious pressures of molecular oxygen. It has been established that in addition to in
hibiting the reactions of the polymer oxidation process, oligomer antioxidant leads
to the deceleration of the process of degradation of the polymer composition. 5. As
a result of oligomer antioxidants SKI-3 and SKMS-30 ARKM-15 based on
gossypol representing antioxidant activity in rubber mixtures they have been rec
ommended for use in exchange of antioxidant «Irganox 1010». 6. It has been
shown that the introduction of mixtures of oligomeric stabilizers in the SKI-3 and
SKMS-30 ARKM-15 rubbers leads to a significant increase in the thermal
stability, and observed a synergistic effect is higher for 2.4-3 times than the sum of
the individual effects of stabilizers.
7. When the inhibitory evolution of oligomer corrosion inhibitors was studied on
the bases of conducted experiments, having exposed that their anticorrosion effi
ciency is 98-99%, the use of IC-4 and IC-5 inhibitors in the saline medium and IC
3 inhibitors in the acid medium has been recommended.
8. Process technology of oligomer antioxidants and corrosion inhibitors has been
recommended.
75
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works
I бўлим (I часть; I part)
1. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Синергические смеси
термостабилизаторов-антиоксидантов для каучука СКИ-3 и СКМС-30
АРКМ-15 // Журнал «Химия и химическая технология». –Ташкент. 2016. –
№2. –С. 40-44. (02.00.00; №3)
2. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Защита стали от коррозии
олигомерными ингибиторами и их композицими // Журнал «Химия и хими
ческая технология». –Ташкент. 2015. -№1. –С. 50-52. (02.00.00; №3)
3. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Синтез олигомерных производных
госсипола и изучение их антиокислительных свойств // Журнал «Пластиче
ские массы». -2015. -№1/2. –С. 27-31. (02.00.00; №5)
4. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т., Останов У.Ю., Эркаев А.М. Ингиби
рование коррозии углеродистой стали олигомерными ингибиторами корро
зии в различных средах // Журнал «Пластические массы». -2013. -№ 8. -С. 36-
39. (02.00.00; №5)
5. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т., Останов У.Ю. Кинетика термоокис
лительной деструкции полиэтилена, стабилизированного производными гос
сипола в изотермических и дифференциально-термогравиметрических усло
виях // Журнал «Пластические массы». -2013. -№ 7. -С. 37-41. (02.00.00; №5)
6. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т., Останов У.Ю., Асамов М.К. Кинети
ческие закономерности и механизмы высокотемпературного окисления, ин
гибированного ПЭ // Журнал «Пластические массы». -2012. -№ 9. -С. 10-14.
(02.00.00; №5)
7. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Сравнительная оценка эффективно
сти антиоксидантов на основе олигомерных производных госсипола и «Ир
ганокс-1010» при стабилизации полиэтилена // Журнал «Композиционные
материалы». -2013. -№2. –С. 69-73. (02.00.00; №4)
8. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Изучение антикоррозионных свойств
новых олигомерных ингибиторов коррозии // Журнал «Композиционные ма
териалы». -2014. -№3. –С. 20-24. (02.00.00; №4)
9. Жураев Т.Т., Джалилов А.Т., Бекназаров Х.С., Акбаров Х.И., Иссле
дование олигомерных ингибиторов коррозии // Журнал «Пластические мас
сы». -2008. –№4. –С. 35-36. (02.00.00; №5)
10. Останов У.Ю., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Деструкция полиэти
лена, стабилизированного новыми производными госсипола при ингибиро
ванном окислении // Журнал «Химия и химическая технология». –Ташкент.
2009. –№1. –С. 40-42. (02.00.00; №3)
11. Бекназаров Х.С., Останов У.Ю., Джалилов А.Т., Асамов М.К. Изуче
ние окисления ингибированного полиэтилена стабилизированными новыми
производными госсипола // Журнал «Композиционные материалы». –
Ташкент. –2009. –№2. –С. 37-39. (02.00.00; №4)
76
12. Останов У.Ю., Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Изучение методом
ДТА и ТГА термостабильности полиэтилена, стабилизированного
производными госсипола // Журнал Платические массы. -2010. -№8. –С. 27-
29. (02.00.00; №5)
13. Джалилов А.Т., Бекназаров Х.С., Жураев Т.Т., Султанов А.С., Ибра
гимов А.А., Останов У.Ю. Способ получения олигомерного стабилизатора,
обладающего свойствами антиоксиданта // Патент РУз. № IAP 04208. –
Ташкент. Патентный бюллетень Узбекистана. –31.08.2010. –№8.
14. Джалилов А.Т., Бекназаров Х.С., Жураев Т.Т., Султанов А.С., Акба
ров Х.И. Способ получения олигомерного ингибитора коррозии // Патент
РУз. № IAP 03969. –Ташкент. Патентный бюллетень Узбекистана. –
31.07.2009. –№7.
15. Максумова А.С., Джалилов А.Т., Бекназаров Х.С., Жураев Т.Т., Сул
танов А.С., Способ получения олигомерного ингибитора коррозии // Патент
РУз. №IAP 03613. –Ташкент. Патентный бюллетень Узбекистана. –
31.03.2008. –№3.
II бўлим (II часть; II part)
16. Beknazarov H.S. Synthesis of oligomeric antioxidants and research of ki
netics of thermooxidizing destruction initial and stabilized samples of PE the DTA
and TGA methods // Journal ―European applied sciencesǁ. –Germany. -№2. 2013.
–P. 67-71. (02.00.00; №4)
17. Бекназаров Х.С. Исследование антикоррозионных свойств олиго
мерного ингибитора ИКС-АЭХГ-1 // Журнал «Известия Волгоградского
государственного технического университета». -2015. -№7. –С. 47-50.
18. Бекназаров Х.С., Эркаев А.М., Джалилов А.Т. Ингибирование корро
зии углеродистой стали олигомерными ингибиторами коррозии в различных
средах // Региональная центрально-азиатская международная конференция по
химической технологии. Ташкент. 2012. –С. 268-270.
19. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Изучение ингибирующих свойств
новых ингибиторов коррозии АФ-1 и АФ-2 // VI международная научно
техническая конференция «Современные техника и технологии горно
металлургической отрасли и пути их развития» г. Навои, Узбекистан. 2013. –
С. 408.
20. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т, Пармонова С.А. Қораев Ш. Изуче
ние физико-механических свойств олигомерных производных госсипола и
«ирганокс– 1010» при стабилизации полиэтилена // IV республика илмий
амалий анжумани «Аналитик кимѐ фанининг долзарб муаммолари» Термиз,
I-қисм. 2014. –Б. 312-313.
21. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т., Ибодуллоева М.И., Қораев Ш. Вли
яние соотношения реагентов на синтез олигомерного антиоксиданта реакци
ей взаимодействия госсипола с аллиламином // IV республика илмий-амалий
анжумани «Аналитик кимѐ фанининг долзарб муаммолари» Термиз, I-қисм.
2014. –Б. 314-315.
22. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Определение энергии активации
синтезированного олигомерного антиоксиданта при стабилизации полиэти-
77
лена // IV республика илмий-амалий анжумани «Аналитик кимѐ фанининг
долзарб муаммолари» Термиз, II-қисм. 2014. –Б. 57-59.
23. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. ИК-спектроскопический анализ
олигомерных производных госсипола // IV республика илмий-амалий анжу
мани «Аналитик кимѐ фанининг долзарб муаммолари» Термиз, II-қисм. 2014.
–Б. 59-61.
24. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Исследование основных закономер
ностей защиты стали олигомерными ингибиторами коррозии // Материалы
республиканской научно-практической конференции «Актуальные проблемы
химической технологии» Бухара. 2014. –С. 53-55.
25. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Изучение реакции госсипола с алли
лгалогенидами // Материалы республиканской научно-практической конфе
ренции «Актуальные проблемы химической технологии» Бухара. 2014. –С.
157-158.
26. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Исследование ингибируюўих
свойств новых олигомерных ингибиторов ИКС-АЭХГ-1 и ИКС-АЭХГ-2 //
«Композицион материаллар ва улардан маҳсулотлар олишнинг прогрессив
технологиялари»
Республика
илмий-техникавий
конференсияси
материаллари, Тошкент, 2015, ГУП ―Фан ва тараққиѐтǁ. –С. 137-139.
27. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Синтез и исследование олигомерно
го ингибитора коррозии ИКС-АЭХГ-1 // Сборник тезисов докладов V меж
дународной конференции школы по химии и физикохимии олигомеров, Вол
гоград, 01-06 июня 2015 г. –С. 35.
28. Бекназаров Х.С. Изучение синергизма при стабилизации каучука
СКИ-3 новыми олигомерными антиоксидантами // Республиканская научно
практическая конференция ―Актуальные проблемы химической науки и
инновационные технологии еѐ обученияǁ, –Ташкент. –2016.–С. 205.
29. Beknazarov H.S., Djalilov A.T. IR-spectroscopic research of high
temperature oxidation of inhibited polyethylene // International scientific confer
ence ―Chemistry of organoelement compounds and polymers 2014ǁ –Moscow. –
2014. –P. 67.
30. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т. Защита стали от коррозии олиго
мерными ингибиторами коррозии // Всероссийская научно-техническая кон
ференция с международным участием «Фундаментальные и прикладные ис
следования в технических науках в условиях перехода предприятий на им
портозамещение: проблемы и пути решения» -Уфа. -2015. 71-72.
31. Бекназаров Х.С. Олигомерные ингибиторы коррозии в промышлен
ном водоснабжении // International scientific conference «INNOVATION-2014»
-Tashkent. -2014. –P. 317-318.
32. Бекназаров Х.С., Каршиев М.Т. Изучение кинетики старения поли
этилена при УФ-облучении // Международная научно-техническая конфе
ренция «Актуальные проблемы инновационных технологий в развитии хи
мической, нефте-газовой и пищевой промышленности». Ташкент. -2016. –С.
31-32.
78
33. Бекназаров Х.С., Останов У.Ю., Джалилов А.Т. Влияние на термо
стабильность полиэтилена азот- и фосфорсодержащих олигомерных антиок
сидантов на основе производных госсипола // Сборник трудов республикан
ской научно-технической конференции «Технологии переработки местного
сырья и продуктов». –Ташкент. –2009. –С. 67-68.
34. Бекназаров Х.С., Останов У.Ю., Джалилов А.Т. Кинетика термо
окислительной деструкции полиэтилена, стабилизированного производными
госсипола в изотермических условиях // Республиканская научно техническая
конференция «Актуальные проблемы переработки нефти и газа
Узбекистана». –Бухара. –2009. –С. 89-91.
35. Бекназаров Х.С., Джалилов А.Т., Хайдаров Н.Х., Парманова С.А.
Изучение кинетики термоокислительной деструкции полиэтилена, стабили
зированного производными госсипола в изотермических и дифференциаль
но-термогравиметрических условиях // «Перспективы развития техники и
технологии и достижения горно-металлургической отрасли за годы незави
симости Республики Узбекистан». –Навои. –2011. –С. 272-273.
36. Бекназаров Х.С. Олигомерные ингибиторы коррозии в промышлен
ных водооборотных системах // Международная научная конференция «Inno
vation-2016», Ташкент. 2016. –С. 83-84.
37. Beknazarov H.S. Studying of oxidizing properties of rubber mixes stabi
lized by oligomer antioxidants // XVI International Scientific Conference «High
Tech in Chemical Engineering – 2016» with elements of school of young scien
tists, Moscow October 10–15, 2016. –P. 206.
79
Автореферат ТКТИ журнали таҳририятида таҳрир қилинди.
Бичими 60х84
1/16
. Ризограф босма усули. Times гарнитураси.
Шартли босма табоғи: 5,25. Адади 100. Буюртма №___.
Баҳоси келишилган нархда.
«ЎзР Фанлар академиясининг Асосий кутубхонаси» босмахонасида чоп этилган.
Босмахона манзили: 100170, Тошкент шаҳри., Зиѐлилар кўчаси, 13-уй.
80
