УМУМИЙ ВА НООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ ВА
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ҲУЗУРИДАГИ
ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ
DSc 27.06.2017.К/Т.35.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
ТУРСУНОВА ИРОДА НЕМАТОВНА
ПАСТ НАВЛИ ҚИЗИЛКУМ ФОСФОРИТЛАРИНИ НИТРОЗА ГАЗЛАРИ
БИЛАН ҚАЙТА ИШЛАШ УСУЛЛАРИНИ ИШЛАБ ЧИҚИШ
02.00.13 – Ноорганик моддалар ва улар асосидаги материаллар технологияси
ТЕХНИКА ФАНЛАРИ БЎЙИЧА ФАЛСАФА ДОКТОРИ (PhD)
ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент– 2018
УДК 661. 635. 213:622. 364.1
Фалсафа доктори (PhD) диссертацияси автореферати мундарижаси
Оглавление автореферата диссертации доктора философии (PhD)
Content of the dissertation abstract of doctor of Philosophy (PhD)
Турсунова Ирода Нематовна
Паст навли Қизилкум фосфоритларини нитроза газлари билан қайта
ишлаш усулларини ишлаб чиқиш……….........................................................
3
Турсунова Ирода Нематовна
Разработка способов переработки низкосортных Кызылкумских
фосфоритов с использованием нитрозных газов…….....................................
21
Tursunova Iroda Nematovna
Development of processing methods of lowgrade Kyzylkum phosphrites using
nitrous gases…………………………………………………………………….
39
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works……………………………………................................
42
УМУМИЙ ВА НООРГАНИК КИМЁ ИНСТИТУТИ ВА
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ҲУЗУРИДАГИ
ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ
DSc 27.06.2017.К/Т.35.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
ТУРСУНОВА ИРОДА НЕМАТОВНА
ПАСТ НАВЛИ ҚИЗИЛКУМ ФОСФОРИТЛАРИНИ НИТРОЗА ГАЗЛАРИ
БИЛАН ҚАЙТА ИШЛАШ УСУЛЛАРИНИ ИШЛАБ ЧИҚИШ
02.00.13 – Ноорганик моддалар ва улар асосидаги материаллар технологияси
ТЕХНИКА ФАНЛАРИ БЎЙИЧА ФАЛСАФА ДОКТОРИ (PhD)
ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент– 2018
Фалсафа доктори (PhD) диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар Маҳкамаси
ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида
B2017.2.PhD/Т175
рақам билан рўйхатга олинган.
Диссертация иши Тошкент кимё - технология институтида бажарилган.
Диссертация автореферати уч тилда (ўзбек, рус, инглиз (резюме)) Илмий кенгаш
веб-саҳифасида (www.ionx.uz) ва «Ziyonet» ахборот-таълим порталида (www.ziyonet.uz)
жойлаштирилган.
Илмий раҳбар:
Эркаев Актам Улашевич
техника фанлари доктори, профессор
Расмий оппонентлар:
Жуманиязов Максудбек Жаббиевич.
техника фанлари доктори, профессор.
Таджиев Сайфитдин Мухитдинович
кимё фанлари доктори, катта илмий ходим
Етакчи ташкилот:
Навоий электр кимё заводи қўшма
корхона-акциядорлик жамият
Диссертация ҳимояси Умумий ва ноорганик кимё институти ва Тошкент кимё-технология
институти ҳузуридаги DSc 27.06.2017.К/Т.35.01 рақамли Илмий кенгашнинг «25» апрель 2018 йил соат
10
00
даги мажлисида бўлиб ўтади. (Манзил: 100170, Тошкент шаҳри, Мирзо Улуғбек кўчаси, 77-а. Тел.:
(+99871) 262-56-60; факс: (+99871) 262-79-90, e-mail:
ionxanruz@mail.ru).
Диссертация билан Умумий ва ноорганик кимё институтининг Ахборот-ресурс марказида
танишиш мумкин (11 рақами билан рўйхатга олинган). (Манзил: 100170, Тошкент шаҳри, Мирзо
Улуғбек кўчаси, 77-а. Тел.: (99871) 262-56-60); факс: (+99871) 262-79-90.
Диссертация автореферати 2018 йил «10» апрел куни тарқатилди.
(2018 йил «10» апрелдаги № 11 рақамли реестр баённомаси).
Б.С.Закиров
Илмий даражалар берувчи илмий
кенгаш раиси, к.ф.д.
Д.С.Салиханова
Илмий даражалар берувчи илмий
кенгаш котиби, т.ф.д.
С.Тухтаев
Илмий даражалар берувчи
илмий кенгаш қошидаги илмий семинар раиси,
к.ф.д., проф., академик
КИРИШ(Фалсафа доктори (PhD) диссертацияси аннотацияси)
Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати.
Бугунги кунда
дунё кимё саноати соҳаларида, жумладан минерал ўғитлар ишлаб чиқаришда
ҳар бир мамлакатнинг ўз хомашё ресурслари (имкониятлари)дан ҳар томонлама
тўлиқ фойдаланишга қаратилган илмий тадқиқотлар олиб бориш ва янги
технологияларни яратишга алоҳида эътибор берилмоқда. Ҳозирги пайтда жуда
муҳим бўлган бу илмий-техникавий муаммолар ечимини топишга соҳага
дахлдор олим ва мутахассисларнинг саъйи ҳаракатлари йўналтирилган. Бунда
арзон, етарли, имконияти борича кимё ва тоғ-кон саноати чиқиндаларидан
фойдаланиб махсулот ишлаб чиқариш усуллари кенг қўланилмоқда.
Бугунги кунда жаҳонда фосфорит маъданларини қазиб олиш ва қайта
ишлаш бўйича олиб борилаётган илмий тадқиқотлар ишлари ва яратилаётган
янги технологияларда нисбатан паст сифатли фосфоритлардан самарадор ва
сифатли фосфоконцентратлар олишга алоҳида эътибор берилаяпти. Улардан
турли (оддий ва мураккаб) минерал ўғитлар олиш буйича янги ишлаб
чиқаришлар,
фосфатли
хомашёни
қайта
ишлашда
ноананавий
ва
ресурстежамкор технологиялар яратишда фойдаланилаяпти.
Ҳозирги пайта республикамизда минерал ўғитлар ишлаб чиқарувчи
корхоналарнинг асосий хомашё манбаи бўлган Марказий Қизилқум (МҚ)
фосфоритларини
комплекс
қайта
ишлашнинг
янада
самарали
технологияларини
яратиш
кимё
саноати
ривожланишининг
асосий
йўналишларидан биридир. Бу йўналишда паст навли хомашё ва ишлаб чиқариш
чиқиндиларидан фойдаланиб самарадор ва сифатли фосфорли ўғитлар
олишнинг илмий асослари яратилган бўлиб, ушбу соҳани модернизациялаш,
диверсификациялаш ва сифат жиҳатидан янги босқичга олиб чиқиш бўйича
илмий ва амалий натижаларга эришилди. Ўзбекистон Республикасини янада
ривовожлантиришга
қаратилган
Ҳаракатлар
стратегиясининг
учинчи
йўналишида «саноатни юқори технологияли қайта ишлаш тармоқларини, энг
аввало, маҳалий хом ашё ресурсларини чукур қайта ишлаш асосида юқори
қўшимча қийматли тайёр маҳсулот ишлаб чиқариш», «принципиал жиҳатдан
янги маҳсулот ва технология турларини ўзлаштириш» ва «мамлакат озиқ-овқат
ҳавфсизлигини янада мустаҳкамлаш, экологик тоза маҳсулотлар ишлаб
чиқаришни кенгайтириш» га қаратилаган муҳим вазифалар белгиланган. Бу
борада, паст навли фосфоритларни чиқинди нитроза газлари билан қайта
ишлаш ва унинг асосида азотфосфоркальцийли концентрат олишнинг самарали
экологик усулларини ишлаб чиқиш муҳим аҳамият касб этади.
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2015 йил 4 мартдаги ПФ- 4707-
сонли «2015-2019 йилларда ишлаб чиқаришни таркибий ўзгартириш,
модернизация ва диверсификация қилишни таъминлаш бўйича чора-тадбирлар
дастури тўғрисида», 2017 йил 7 февралдаги ПФ-4947-сон «Ўзбекистон
Республикасини 2017-2021 йилларда ривожлантиришнинг бешта тамойили
бўйича ҳаракатлар стратегияси» тўғрисидаги Фармонлари ва 2017 йил 23
августдаги ПҚ-3236-сон «2017-2021 йилларда кимё саноатини ривожлантириш
дастури тўғрисида»ги қарорлари, шунингдек мазкур соҳада қабул қилинган
5
бошқа меъёрий-ҳуқуқий ҳужжатларда белгиланган вазифаларни бажаришга
ушбу диссертация тадқиқоти муайян даражада хизмат қилади.
Тадқиқотнинг республика фан ва технологиялари ривожланиши
устувор йўналишларига мослиги.
Мазкур тадқиқот республика фан ва
технологиялар
ривожланишининг
VII
«Кимёвий
технологиялар
ва
нанотехнологиялар» устувор йўналишига мувофиқ бажарилган.
Муаммонинг ўрганилганлик даражаси.
Илмий-техник адабиётларда
Ўзбекистон Республикасидаги паст навли фосфоритларни нитрат кислотали
қайта ишлашга доир кенг миқёсда олиб борилган тадқиқотлар ва уларнинг
натижалари мавжуд. Бу маълумотлар Ўзбекистон РФА академиги М.Н. Набиев
ва унинг муносиб шогирдлари – академик Б.М. Беглов, Ш.С. Намазов,
профессорлар А.У Эркаев, Х.Ч. Мирзакулов, С.Таджиев, А.М. Рейимов, А.
Сейтназаров ва бошқалар томонидан олиб борилган илмий тадқиқотлар
натижаларидир.
Уларнинг
илмий
ишларида
Ўзбекистон
ва
чет
эллардаги
азотфосфоркальцийли ўғитлар (АФКЎ) ишлаб чиқариш қувватлари
(заводлари)да турли фосфоритларни қайта ишлаш усуллари ва мавжуд
технологиялари бўйича маълумотлар йиғилиб ҳар томонлама таҳлил этилган.
Россиялик олимлар М.Е. Позин, Н.Н. Трейшенко, Б.А. Копилев, Г.В.
Бельченко, В.А. Ткачёв, М.Х. Кишиневский, А.В. Панфилов, А.К. Чернишев ва
бошқаларнинг ишларида азот оксидларининг алоҳида ва фосфорит
минераллари, натрий ацетати, силикагеллар, ишқорли торф, сорбентлар
иштирокида сувга ютилиши борасидаги дастлабки илмий натижалар
келтирилган.
Аммо ушбу ишларда фосфоритлардаги карбонатлар кальций гидро- ва
дигидрофосфатларнинг чиқинди нитроза газлари билан ўзаро таъсирлашув
жиҳатлари ва механизмлари, компонент концентрациялари ва муҳит рН-ининг
кенг интервали орасида тизимли ўрганиб чиқилмаган. Шунингдек, ўзида бир
вактда N
x
O
y
, CaCO
3
, Ca
3
(PO
4
)
2
ва сувни саклаган системаларни ўрганиш бўйича
маълумотлар кам бўлиб, улар паст навли фосфоритларни чиқинди нитроза
газлари билан қайта ишлаш усулларини ишлаб чиқишни физик-кимёвий
асослашга етарли эмас.
Тадқиқотнинг
диссертация
бажарилган
илмий-тадқиқот
муассасининг илмий-тадқиқот ишлари режалари билан боғлиқлиги.
Диссертация тадқиқоти Навоий давлат кончилик институтининг илмий
тадқиқот режасининг 2012-2014 йиллардаги Давлат илмий-техникавий дастури
(ГНТП-6) га кирувчи №А13-026 «Чиқинди нитроза газларидан минерал хомашё
ва ишлаб чиқариш чиқиндиларни қайта ишлаш билан кўп функционал мақсадда
ишлатиладиган ноорганик моддалар олишда фойдаланиш технологияларини
ишлаб чиқиш» мавзудаги амалий лойиҳа доирасида бажарилган.
Тадқиқотнинг мақсади
чиқинди нитроза газлари (ЧНГ)дан ва паст
навли фосфорит (ПНФ)лардан азотфосфоркальцийли концентрат (АФКК)
олишни экологик самарали усулини ишлаб чиқишдан иборат.
6
Тадқиқотнинг вазифалари:
ЧНГдан ПНФларни қайта ишлашда фойдаланиш муаммосини ўрганишга
бағишланган илмий ишлар мониторингини ўтказиш;
Қизилқум фосфоритлари асосини ташкил этувчи компонентлар – кальций
карбонати ва фосфатини сувли муҳитда ЧНГ билан ўзаро таъсирлашувининг
физик-кимёвий жихатларини назарий ва экспериментал ўрганиш;
турли ПНФ ларнинг сувли суспензияларига ЧНГларини ютилиш
жараёнига таъсир этувчи турли омиллар таъсирини ўрганиш;
ПНФларни ЧНГ билан қайта ишлашда дастлабки компонентлар, ҳосил
бўладиган махсулотларнинг кимёвий ва фазавий таркибларини, бўтқа
(пульпа)нинг реологик хоссаларини кимёвий ва замонавий физик-кимёвий
тадқиқот усуллари билан ўрганиш;
pеал ишлаб чиқариш шароитларида ПНФлар суспензиясини ЧНГ билан
таъсирлашувига турли омиллар таъсири ва жараённи амалга оширишнинг
амалий имкониятларини ўрганиш;
микрозонд таҳлил усули билан ПНФларни ЧНГ билан қайта ишлаш
махсулотлари содир бўладиган таркибий ўзгаришларини ўрганиш;
ПНФларни ЧНГ билан қайта ишлаш жараёнининг оптимал технологик
параметрларини аниқлаш, принципиал (асосий) технологик схемасини ва
махсулотлар олишнинг моддий балансини тузиш;
олинган махсулотларнинг агрокимёвий фаоллигини аниқлаш;
ПНФларни ЧНГ билан қайта ишлаш усулининг экологик ва иқтисодий
самарадорлигини баҳолаш.
Тадқиқотнинг объекти
Марқазий Қизилқум (МҚ)нинг паст навли
фосфоритлари (ПНФ), «Навоиазот» АЖ нитрат кислота ишлаб чиқаришдаги
чиқинди нитроза газлари (ЧНГ), азотфосфоркальцийли концентрат (АФКК).
Тадқиқотнинг предмети
ПНФ маъданларини ЧНГ билан қайта ишлаш
усулини ишлаб чиқишнинг физик-кимёвий асослари.
Тадқиқотнинг
усуллари.
Термодинамик,
графо-аналитик,
рентгенфазавий
таҳлил,
ИК-спектроскопия,
сканирловчи
электрон-
микроскопия (СЭМ), хроматографик, кимёвий, микрозонд ва агрокимёвий
тадқиқот усулларидир.
Диссертация тадқиқотининг илмий янгилиги
қуйидагилардан иборат:
биринчи марта паст навли МК фосфоритларини чиқинди нитроза газлари
билан қайта ишлаб, хусусиятлари яхшиланган азофосфоркальцийли концентрат
олишнинг экологик самарадор усули яратилган;
паст навли фосфоритларида таркибида кимёвий табиати билан
фаркланувчи, муҳит рН ўзгаришига сезгир, уларни қайта ишлашнинг мавжуд ва
янги яратиладиган усулларини асослаб берувчи икки хил таркибий қисмлар
аниқланган;
сувли муҳитда паст навли фосфоритларни ва нитроза газларини узаро
эрувчанлиги ва таъсирлашув механизмлари бўйича янги илмий маълумотлар
олиниб, технологик жараёнининг оптимал шароитлари аниқланган;
7
ПНФларни ЧНГ билан қайта ишлаш жараёни ва ундан кейинги сақлаш
(етилиш) даврида фосфорит таркибидаги эндокальцит тўлиқ парчаланиб,
фосфатли хомашёнинг аппатит кўринишлари қолиши аниқланган;
ПНФларни ЧНГ билан қайта ишлаш махсулотларининг пахта чигити
(уруги)нинг униб чиқиши уларни азотфосфоркальцийли ўғит холида
ишлатилиши аниқланган.
Тадқиқотнинг амалий натижалари
қуйидагилардан иборат:
термодинамик, графоаналитик усуллар билан ўрганиш натижалари асосида
«N
x
O
y
-H
2
O» система компонентлари ўзаро таъсир махсулотларининг ион
алмашиниб парчалаш хоссасини намоён қилиши ва ундан фосфоритлар ва
техноген чиқиндилар таркибига кирувчи кам эрувчан моддаларни қайта
ишлашда фойдаланиш имконини беради;
паст навли фосфоритлар ва чиқинди нитроза газлардан АФКК олиш
усулни қўллаш орқали Қизилкум фосфорит комбинатида йиғилиб қолаётган
паст навли фосфоритларни қайта ишлашга ишлатишни имконини беради;
олинган махсулотнинг агрокимёвий хусусиятлари ўрганилиб, ундан
азотфосфоркальцийли ўғитлар сифатида фойдаланиш имконини беради.
Тадқиқот натижаларининг ишончлилиги.
Кимёвий ва физик-кимёвий
таҳлилларнинг натижалари тажриба синов текширувлари билан тасдиқланган.
Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.
Тадқиқот
натижаларининг
илмий
аҳамияти
шундай
иборатки,
паст
навли
фосфоритларини чиқинди нитроза газлари билан қайта ишлаш ва унинг
асосида АФКК ва АФКЎ олишининг назарий асосларини яратишга илмий асос
солинди.
Тадқиқот натижаларининг амалий аҳамияти ПНФларни нитрат кислота
ишлаб чиқаришдан ЧНГ билан қайта ишлаш усули ва унинг асосида АФКК,
АФУ, кальций нитрит-нитрати олиш усуллари ишлаб чиқилди. Олинган
натижалар ишлаб чиқилган усулнинг технологик схемаси, моддий баланси,
технологик регламенти ва экологик самарадорлигининг асосини ташкил этган.
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.
Паст навли Марказий
Қизилкум фосфоритларини чиқинди нитроза газлари билан қайта ишлаш
усулини ишлаб чиқиш асосида:
паст навли МҚ фосфоритларини чиқинди нитроза газлари билан қайта
ишлаш усулига Ўзбекистон Республикаси Интеллектуал мулк агентлигидан
ихтирога патенти олинган (патентга № IAP 04343). Натижада шу усул асосида
азотфосфоркальцийли концентрат ва кальций нитрит-нитрати олиш имконини
берган;
паст навли МҚ фосфоритларини ЧНГ билан қайта ишлаш усули
«
Навоиазот
»
АЖда амалиётда жорий этилган (
Навоий кон-металлургия
комбинати давлат корхонасининг 2018 йил 30 январдаги 02-06-01/1290 - сон
маълумотномаси). Натижада олинган махсулотда
СаО/Р
2
О
5
ни 2,67 дан 1,45
гача камайтириш имконини берган;
паст навли МҚ фосфоритларини ЧНГ билан қайта ишлаш усули
«
Навоиазот
»
АЖда амалиётда жорий этилган (
«
Навоиазот
»
АЖнинг 2018 йил
12 февралдаги 03/1568 - сон маълумотномаси). Натижада
нитрат кислотаси
8
ишлаб чиқаришда махсулот таннархи камайиши ва атроф муҳитга
чиқарилаётган заҳарли чиқинди нитроза газларининг миқдори камайишига
имконият яратган.
Тадқиқот натижаларининг апробацияси.
Мазкур тадқиқот натижалари
8 та халқаро ва 7 та республика илмий-амалий анжуманларида муҳокамадан
ўтказилган.
Тадқиқот натижаларнинг эълон қилиниши.
Диссертация мавзуси
бўйича жами 25 та илмий иш чоп этилган, шулардан Ўзбекистон Республикаси
Олий Аттестация комиссияси томонидан чоп этишга тавсия этилган
журналларда 10 та мақола, жумладан 7 таси республика ва 3 таси хорижда нашр
этилган ва 1та ЎзР Давлат патент олинган.
Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми.
Диссертация таркиби кириш,
бешта боб, хулоса, фойдаланилган адабиётлар рўйхати ва иловалардан ташкил
топган. Диссертация ҳажми 120 бетни ташкил этган.
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ ҚИСМИ
Кириш
қисмида ишнинг долзарблиги асосланиб, олиб борилган
тадқиқотларнинг зарурийлиги, мақсад ва вазифаси, тадқиқотларнинг
Ўзбекистон Республикаси фани ва технологиялар ривожланишининг устувор
йўналишларига мослиги олинган нитажаларнинг илмий янгилиги ва амалий
аҳамияти тажриба-саноат синовлари, чоп этилган ишлар ва диссертация
тузилмаси тўғрисидаги маълумотлар баён этилган.
Биринчи бобда
муаммонинг ўрганилганик холатига доир илмий –
техникавий нашрдаги маълумотлар таҳлили келтирилган. Фосфоритларни қайта
ишлаш назарияси ва мавжуд ноанавий ва ресурстежамкор технологиялар,
нитроза газларининг суюқлик ва қаттиқ моддалар билан ўзаро таъсири,
ишқорлар эритмаларига абсорбцияси ва қаттиқ адсорбентларга ютилишининг
ўзига хос жиҳатлари, нитроза газларидан тўрли мақсадларда фойдаланиш, шу
жумладан кондицион фосфоритларни қайта ишлашда кўлланилиши тўғрисида
маълумотлар ўрганилиб, таҳлил этилган, улар асосида тадқиқотнинг мақсади ва
вазифалари белгилаб олинган.
Иккинчи бобда
тадқиқот объектларининг тавсифлари, экспериментлар
ўтказиш усуллари, дастлабки моддалар оралиқ ва охирги махсулотлар таркиби,
тузилиши ва геотехнологик характеристикаларини ўрганиш ва тадқиқ этишда
қўлланилган кимёвий ва физик-кимёвий тадқиқот усуллари баён этилган. Паст
сифатли фосфоритларни илк маротаба сканирловчи электрон микроскопия
(РЭМ, SEM) усули билан ўрганиш натижалари келтирилган.
Минераллашган фосфоритларнинг (12-14% Р
2
О
5
) икки намунасининг
РЭМ спектрлари асосида таркиб-тузилиш тахлиллари натижаларига кўра
Марказий Қизилқум паст сифатли фосфоритлари таркибида кимёвий табиати
жиҳатдан ўзаро фарқланувчи, муҳитнинг рН қиймати ўзгаришига сезгир,
уларни қайта ишлашнинг мавжуд технологик усулларини белгилаб берувчи
икки хил таркибий қисмлар борлиги аниқланган.
9
Биринчиси – водород ион (Н
+
)лари таъсирига сезгир бўлган фосфат-
карбонатли таркибий қисмлар бўлиб, уларга фосфорли ўғитлар ишлаб
чиқараётган амалдаги кимёвий заводлардаги фосфоритларни ананавий
кислотали қайта ишлаш усуллари асосланган.
Иккинчиси - силикат-алюминатли ва фосфат-вольфрамат (янги)
таркибий қисмлар бўлиб, улар тузилишининг мураккаблиги ва қаттиқлиги
билан ажралиб туради. Улар умумий таркиби Me
3
[PW
12
O
40
]
2
∙xH
2
O (Me=Ca
+2
,
Mg
+2
; x = 5÷10) бўлган жуда мустахкам полиэдрик кристаллар ҳосил қилади.
Шу сабабли бу таркибий қисмлар юқори температура ва Н
+
- ионлари таъсирига
120-150%ортиқча кислота реагенти сарфи таъсирига ҳам жуда чидамлидир.
Бизнинг фикримизча шу боисдан фосфоритларни кислотали қайта ишлашда ҳар
доим ҳам асосий компонент (Р
2
О
5
)ни тўлиқ чиқариб олиб бўлмайди.
Юқоридагилардан келиб чиқиб, карбонатларни тўлиқ чиқариб юбориш ва
фосфотларни фаоллашган ҳолатга ўтказиш мақсадида паст сифатли
фосфоритларни қайта ишлаш жараёнида ҳосил бўлувчи, алмашиниб
парчаловчи реагент – Н
+
ионлари таъсиридан фойдаланишга асосландик. Бу
мақсадда эритмада реакцион муҳитда Н
+
- ионлари ҳосил қилувчи модда
сифатида «Навоиазот» АЖ №5 цехидаги, азот оксидининг ҳажмий улуши
0,7÷1,0%, ҳарорати 30÷40
0
С бўлган чиқинди нитроза газларидан фойдаланилди.
3-боб. Фосфоритларни қайта ишлашнинг физик-кимёвий асосларини
ишлаб чиқиш.
ПСФ ларни НГ билан қайта ишлаш усулларини ишлаб
чиқишнинг мақсад ва вазифаларидан келиб чиққан ҳолда қуйидаги кетма-
кетликда назарий ва экспериментал тадқиқотлар олиб борилди. Диссертация
ишининг кейинги бобларида қўлланилган услублар, олинган натижалар,
уларнинг муҳокамаси, улар асосида қилинган хулосалар баён этилган.
Термодинамик ва графо-аналитик усуллар билан "NO
2
-H
2
O" (T=298К,
Р=101,325КПа) системасида компонентлар таъсирлашув механизми, реакция
махсулотларининг таркиби ва уларнинг мавжуд бўлиш соҳалари рН-
қийматлари ўрганилди ва аниқланди.
Сувга NO
2
гази ютилганда термодинамик жиҳатдан эҳтимоллиги юқори
бўлган қуйидаги реакциялар содир бўлиши аниқланган:
2NO
2(г)
+ Н
2
О
(с)
↔ HNO
2 (эр-ма)
+ H
+
(эp-ма)
+ NO
3
-
(эp-ма
)
(1) К
1
= 7,2∙10
-10
2NO
2(г)
+ Н
2
О
(с)
↔ 2H
+
(эp-ма)
+ NO
2
-
(эp-ма)
+ NO
3
-
(эp-ма
)
(2) К
2
= 3,65∙10
-13
(1) ва (2) тенгламалар "NO
2
-H
2
O" cистемасида иккала реакциянинг
махсулотлари сифатида HNO
2
, H
+
, NO
2
-
, NO
3
-
лар ҳосил бўлиши ва мувозанати
чапга сезиларли даражада силжиган қайтар жараёнлар эканлигидан далолат
беради.
Тадқиқот натижаларига кўра ушбу системада ютилаётган NO
2
нинг
миқдорига боғлиқ ҳолда водород ионлари миқдори (рН) нинг ўзгариши ҳосил
бўлаётган эритма кислоталик хусусиятини белгилаб, эритма етарлича
кислоталик (рН=1) ва оксидловчилик хоссасига эга бўлиши, у қийин эрувчан,
лекин кислота таъсирида парчаланувчан минерал ва маъданларни қайта
ишлашда қўлланилиши мумкинлиги аниқланди.
10
NO
2
нинг сувда қийин эрувчан моддалар билан таъсирлашувини
ўрганиш.
Юқоридаги хулосаларнинг амалда тўғрилигини текшириш мақсадида
қийин эрувчан, лекин кислота таъсирида парчаланадиган моддалар - CaCO
3
ва
Ca
3
(PO
4
)
2
нинг "NO
2
-H
2
O" cистемасида эриш жараёнлари ва уларнинг ўзига хос
жиҳатларини ўрганиш бўйича назарий ва экспериментал тадқиқотлар
ўтказилди.
CaCO
3
нинг NO
2
таъсирида сувда эриш эҳтимоллиги «СаСО
3
-NO
2
-H
2
O»
системасидаги компонентларнинг кимёвий табиатига кўра, улар ўртасида
бориши мумкин бўлган қуйидаги реакциялар бўйича термодинамик таҳлил
этилди:
2CaCO
3(қ)
+ 2NO
2(г)
+ H
2
O = 2Ca
2
)
(
ма
эp
+ 2HCO
)
(
3
ма
эp
+ NO
)
(
3
ма
эp
+ NO
)
(
2
ма
эp
(3)
HCO
)
(
3
ма
эp
+2NO
2(г)
= CO
2
↑ +NO
)
(
3
ма
эp
+ NO
)
(
2
ма
эp
+ H
+
(эр-ма)
(4)
HCO
)
(
3
ма
эp
+2NO
2(г)
= CO
2
↑ + NO
)
(
3
p
p
+ НNO
2
(эр-ма)
(5)
1 жадвал
«СаСО
3
-NO
2
-H
2
O» системасида бориш эҳтимоликлари аниқланган
реакцияларнинг термодинамик омиллари қийимати
Реакция
∆Н
х.р.
,
кДж/моль
∆S
х.р.
,
Дж/моль∙град
∆G
х.р.
,
кДж/моль
К
мув
3
-150,8
-384,5
-36,0
4,4∙10
-4
4
-95,96
-63,2
-77,26
5,1∙10
-3
5
-84,06
-90,8
-56,01
4,6∙10
-3
Ҳисобланган термодинамик омиллар таҳлили, жараёнининг бориши
энергетик (ΔН) ва энтропия (тузилиш) (ΔS) эффект ўзгаришлари билан содир
бўлишини кўрсатди. Сўнгги омилнинг таъсири жараён бошланишида яъни
ютилаётган NO
2
миқдори ва унинг ютилиши махсулотларини система
компонетлари фазалараро чегарасида қаттиқ фаза сиртига диффузиясида
кучлироқ намоён бўлади.
Кеинги (4) ва (5) реакциялар эриш жараёнини қайтмаслигини (ΔG
кр
<0)
таминлаб, жараён боришининг кинетик соҳасини ташкил этади. Компонетлар
таъсирлашувида юзага келадиган энергетик етишмовчилик бу босқидаги
энтропия ўзгариши билан қопланади. Бу кўп миқдорда NO
2
ни суюқ фазага
ютилиши ва NO
2
-
, NO
3
-
, H
+
ионларининг ҳосил бўлиши туфайли СО
2
нинг
чиқиб кетиши билан бир томондан изоҳланади. Иккинчи томонидан (5)
реакциянинг махсулотларининг Н
+
+ NO
2
-
↔ HNO
2
бўйича диссоциатив –
ассоциатив жараёни содир бўлиши билан изоҳланади. Бундан кўринадики,
жараён боришининг кинетик соҳадаги миқёси нафакат ютиладиган NO
2
миқдори, Н
+
ва NO
2
-
ионларининг ассоцияланганлиги, ҳамда муҳит кислоталиги
ортиши туфайли системадан СО
2
нинг ажралиб чиқишга ҳам боғлиқдир.
Барча олинган маълумотларга кўра жараён бошланишида нитроза газлари
сувга ютилиб NO
2
-
, НNO
2
, NO
3
-
ва H
+
ларга айланади. Ҳосил бўлаётган
Н
+
ионлари эритмада қаттиқ ҳолдаги СаСО
3
билан ион алмашиниш реакциясига
киришиб Са
+2
ва НСО
3
-
ларни ҳосил қилади (жадвал 2).
11
2- Жадвал.
«СаСО
3
-N
x
O
y
-Н
2
О» системаси кимёвий таркибининг ўзгариши
№
Суспензия
рН- и
Вакт,
мин
Газ сарфи,л.
Суюк фазанинг таркиби,%
Қолдик
каттик фаза,%
СаО
НСО
3
-
NO
2
-
+NO
3
-
1
6,2
5
1,38
2,43
3,45
8,69
79,5
2
4,0
15
8,72
6,24
6,8
9,93
37,4
3
2,0
30
13,4
7,10
7,81
44,02
11,2
4
1,50
50
16,9
7,57
0
51,89
-
Тажриба натижаларига асосан рНнинг 6,2 дан 4,2 гача қийматлари
оралиғи кинетик жиҳатдан жараён бориши тезлигини белгилаб беради.
Муҳит(рН)нинг бу қийматлари оралиғида қаттиқ фаза (СаСО
3
)нинг кўпчилик
қисми НСО
3
-
га айланиб, кейинчалик эритмада унинг миқдори рН=2,0 да
максимумга (7.81%) етиб, қолдиқ каттиқ фаза миқдори 11,2% ни ташкил этади.
рН нинг бу интервалида 68,3% қаттиқ фаза эритмага ўтади. Жараённинг
бу босқичи секин боради. Бу кальций карбонатнинг тузилиши ва суюқ фазанинг
Ca
+2
, HCO
3
-
,NO
3
-
, NO
2
-
ионлари билан тўйинганлиги билан боғлиқ бўлиб,
эритмада Н
+
- ионлари концентрацияси ортиши, яъни ютилаётган N
x
O
y
нинг
миқдори ошиши билан тезлашади.
Бунинг сабабини батафсил ўрганиш бу босқичда Н
+
- ионлари эритмада
ўзаро кетма-кет борувчи икки реакцияда иштирок этишини аниқлаш имконини
берди:
СаСО
3(қ)
+ Н
+
→ Са
+2
+ НСО
3
-
(бирламчи, каттиқ фазанинг эриши)
HCO
3
-
+ Н
+
→ Н
2
О + СО
2
↑ (иккинчи, декарбонизация)
Маълум миқдорда эритмага ўтган НСО
3
-
ионлари, кучсиз, беқарор
карбонат кислотанинг аниони сифатида рН≤4 да ҳосил бўлаётган Н
+
-
ионларини ўзига бириктириб, бу ионларни кўшимча ютиб олиш эффектини
намоён қилади. Бу калций карбонатнинг декарбонизацияланиш жараёни, яъни
СО
2
газининг чиқишини бошлаб беради. рН ≤2 да бу иккала реакция янада
юқори тезликда яъни қаттиқ фаза тўлиқ эриб кетгунча ва таркибида фазанинг
Ca
+2
, NO
2
-
, NO
3
-
ионларини сақлаган тиниқ эритма ҳосил бўлгунча давом этади.
Са
3
(РО
4
)
2
нинг
нитроза
газлари
билан
сувли
муҳитда
таъсирлашувини ўрганиш.
Маълумки ПНФнинг керакли таркибий қисми
Ca
3
(PO
4
)
2
нинг турли кўринишлари бўлиб, улар қайта ишлаш жараёнида турли
гидратланган ҳолатларни ва Н
3
РО
4
ни ҳосил қилади. Уларнинг бу хусусияти
кимё ва технология нуқтаи назаридан фосфорли хомашёларни қайта ишлаб
минерал ўғитлар олиш бўйича тадқиқотларнинг асосини ташкил этади. Шу
сабабли сувли муҳитда Са
3
(РО
4
)
2
ни нитроза газлар билан ўзаро таъсирлашув
механизими ўрганиб чиқилди.
«Ca
3
(PO
4
)
2
-NO
2
-H
2
O» системасида содир бўладиган реакцияларнинг
мураккаб ва кўп сонли эканлигини эътиборга олиб, уларнинг қайсилари амалга
ошиш эҳтимоллиги ΔG
кр
қийматига кўра термодинамик тахлил этилиб,
қуйидаги реакциялар бориш эҳтимоллиги аниқланди:
Са
3
(РО
4
)
2
+ 2NO
2
+ H
2
O = 2CaHPO
4
+ ½Ca
+2
+ NO
3
-
+ ½ Ca
+2
+ NO
2
-
(6)
2CaHPO
4
+ 2NO
2
+ H
2
O = 2Ca
+2
+ 2H
2
PO
4
-
+ NO
3
-
+ NO
2
-
(7)
Ca(H
2
PO
4
)
2
+ 2NO
2
+ H
2
O = 2H
3
PO
4
+ ½Ca
+2
+NO
3
-
+ ½ Ca
+2
+ NO
2
-
(8)
12
2CaHPO
4
+ 2NO
2
+2H
2
O = Ca(H
2
PO
4
)
2
∙Н
2
О + ½Ca
+2
+ NO
3
-
+ ½ Ca
+2
+ NO
2
-
(9)
Са
3
(РО
4
)
2
+ 4NO
2
+ 3H
2
O = Ca(H
2
PO
4
)
2
∙Н
2
О + Ca
+2
+ NO
3
-
+ Ca
+2
+ NO
2
-
(10)
2НРО
4
-2
+ 2NO
2
+ H
2
O = 2H
2
PO
4
-
+ NO
2
-
+ NO
3
-
(11)
Реакцияларнинг изобар-изотермик потенциаллари ўзгариши ∆Н
х.р.
, ∆S
х.р.
,
∆G
х.р
Гиббс тенгламасига асосан Т= 298-318 К ва Р=101,325Кпа шароитда
мувозанат доимийси қийматлари К
мув
= ехр{-ΔG/RT} тенглама асосида
ҳисобланган.
Жадвал 3
«Ca
3
(PO
4
)
2
-NO
2
-H
2
O» системасида бориш эҳтимоликлари аниқланган
реакцияларнинг термодинамик омил қиймати
Реакцион
тенглама рақами
∆Н
х.р.
кДж/моль
∆S
х.р
Дж/моль∙град
∆G
х.р
кДж/моль
К
мув
6
-152,7
-399,5
-33,0
2,6∙10
-4
7
-153,4
-321,6
-57,74
3,3∙10
-4
8
-33,26
+118,6
-68,6
3,5∙10
-4
9
-376,0
-10,11
-373,04
2,71∙10
-2
10
-276,81
-719,98
-66,85
5,68∙10
-4
11
-103,34
-27
-95,29
4,47∙10
-4
Ушбу системадаги компонетлар таъсирлашуви ўзига хос жиҳатларининг
назарий тадқиқоти бориши мумкин бўлган реакцияларнинг кўплигини ҳисобга
олиб ютилаётган NO
2
миқдори ва ҳосил бўладиган Н
+
- миқдорига боғлиқлиги
асосида графо-аналитик усулда амалга оширилди. Бунинг учун Са
3
(РО
4
)
2
нинг
эришининг рН-га боғлик графиги ҳар бир босқичнинг мувозанат хусусияти ва
термодинамик катталиклари ўзгариши эътиборга олиниб тузилди (1-расм).
1. Са
3
(РО
4
)
2
нинг 6-реакция бўйича; 2
.
СаHРО
4
нинг 7-реакция бўйича; 3.Са(Н
2
РО
4
)
2
нинг 8
- реакция бўйича; 4. Са
3
(РО
4
)
2
нинг сувда (N
x
O
y
иштироксиз) эриш чизиклари.
1-Расм. Са
3
(РО
4
)
2
нинг сувда нитроза гази таъсирида эриш графиги
«Ca
3
(PO
4
)
2
-NO
2
-H
2
O» системасини назарий таҳлил хулосалари тажриба
натижалари билан тасдиқланиб, Са
3
(РО
4
)
2
нинг эриши аввалида (рН=10÷6,4) тез,
сўнгра 2 та секин борувчи босқичларда (рН = 6,2 ва 4,0-3,8) бориб, рН = 1,8 да
тўлиқ эриши аниқланди.
13
Ушбу системада дастлабки моддалар, оралиқ ва якуний махсулотлар
таркибиларини НГ миқдори ва муҳитнинг рНига боғлиқ ҳолда ўзгаришини
ўрганиш ҳосил бўлаётган Н
+
-ионларини Са
3
(РО
4
)
2
га босқичли ютилиши
туфайли рН=10-6,2 оралиғида СаНРО
4
; рН = 6,2-4,0 да Са(Н
2
РО
4
) хосил бўлиб,
эритмага турли миқдорда Са
+2
, NO
2
-
, NO
3
-
ионлари ўтишини кўрсатди. рН 4 дан
1,8 гача камайиши Са(Н
2
РО
4
)
2
миқдорини оширади. Аммо рН=4,0-2,8
оралиғида эритмада НРО
4
-2
ва Н
2
РО
4
-1
ионлари миқдорий нисбатлари
ўзгарувчанлиги сабабли барқарор буфер система юзага келади.
Шу сабабли бу босқичда жараён секинлашади ва уни тезлатиш учун кўп
миқдорда НГ сарфланади. рН=1,8 ва ундан пастда каммиқдорда Н
3
РО
4
ҳосил
бўлади.
«CaCO
3
-NO
2
-H
2
O» ва «Ca
3
(PO
4
)
2
-NO
2
-H
2
O» системаларни урганиш
натижалари улардаги компонентларнинг узаро таъсирлашуви мувозанати
сезиларли даражада ўнгга силжиган қайтар жараён эканлигини кўрсатди. Бу
системаларда қаттиқ, суюқ ва газ фазалари ўртасида муҳитнинг рН қиймати
камайиши, яъни ютилаётган НГ миқдори ортиши билан кучайиб борадиган ион
алмашиниш
реакцияси
бориши
билан
изоҳланади.
Реакцияларнинг
махсулотлари сифатида СО
2
, кальций гидро-, дигидрофосфат ва нитрит-
нитратлари ҳосил бўлади.
Бу маълумотлар кислота таъсирида парчаланадиган қийин эрувчан
моддаларни қайта ишлашда НГдан фойдаланиш мумкинлигини тасдиқлайди.
4-боб.
Паст
навли
Марказий Қизилқум
фосфоритларини
нитроза газлари билан қайта ишлаш жараёнлари тадқиқоти.
Диссертация
ишининг кейинги қисмларида юқоридаги тадқиқотлар натижаларига асосланиб
нокондицион фосфат хомашёларини қайта ишлашда НГдан амалда фойдаланиш
мумкинлиги ва унда содир бўладиган ўзаро таъсирлашув жиҳатлари, ҳосил
бўлувчи махсулотлар таркиби ва хоссалари ўрганилган.
ПНФ ларидан (10-18% Р
2
О
5
) фосфорит уни, минераллашган масса ва
чиқинди шлам турларини «фосфорит-N
x
O
y
-H
2
O» системасида лаборатория
тажрибалари асосида ўрганиб, фосфоритларнинг сувли суспензияларидан НГ
таъсирида карбонатларнинг декарбонизицияниши, фосфатларнинг гидро-,
дигидрофосфатларга айлиниши аниқланди. Тажриба якунида қаттиқ ҳолдаги
фосфорит (рядовой фосфорит)даги карбонатлар 19,03% дан 1,6% гача камайиб,
эритмада карбонат ва гидрокарбонатлар мавжуд эмаслиги аниқланди,
фосфоритнинг декарбонизацияланиш даражаси 91,33% ни ташкил этиши
аниқланди.
Асосий таркибий қисм - Р
2
О
5
нинг миқдори қаттиқ фазада 15,66 дан
22.8% га етиб, 1,5-2% суюқ фазага ўтади. Бу натижалар сувли муҳитда ПНФ НГ
таъсирида кимёвий ўзгаришга учраб, Р
2
О
5
бўйича бойийди ва қийин эрувчан
фосфатлар эрувчан шаклларга ўтишини исботлади. Ютилган НГ эритмада NO
2
-
ва NO
3
-
ларни ҳосил қилади, уларнинг қаттиқ фазага адсорбцияси туфайли
қаттиқ махсулотда N
умум
2,92% ни ташкил этади.
Шунга кўра рН 9,2 дан 2 гача камайганда охирги олинган пулпанинг
қаттиқ фазасида Са
+2
ва Mg
+2
миқдорининг камайиши 65,66 ва 90,65%ни
ташкил этади (4 - жадвал).
14
4- Жадвал
.
ПНФларни НГ билан қайта ишлашда ҳосил бўладиган
пулпанинг кимёвий таркиби
№ Суспен-
зия рН-
и
Вакт,
мин
Газ
сарфи,
литр
Қаттиқ фазанинг кимёвий таркиби, %
N
умум
Р
2
О
5
умум
Р
2
О
5
узлаш
СаО
умум
СаО
узлаш
МgO
CO
2
СаО
Р
2
О
5
1
9,8
-
-
-
15,3
7,8
41,17
30,87
5,59
19,0
2,67
2
8,2
5
2,65
0,89
15,8
8,0
41,09
30,96
4,68
18,5
2,60
3
6,2
10
5,3
0,99
16,2
8,95
41,01
31,47
3,75
13,5
2,51
4
5,5
15
7,95
1,51
16,5
9,57
39,76
31,13
1,60
11,3
2,40
5
4,2
25
13,2
2,06
18,1
10,8
37,3
29,89
1,58
10,3
2,05
6
3,5
90
47,7
2,17
18,2
11,2
35,8
29,2
1,24
2,92
1,96
7
2,2
135
71,5
2,45
18,2
11,8
33,66
28,9
1,05
2,05
1,84
8
1,5
165
87,4
2,8
21,5
13,9
32,8
28,2
0,99
1,24
1,52
9
0,5
180
95,4
2,92
22,0
14,5
32,05
28,0
0
1,09
1,45
Тадқиқ этилган системаларни ўрганиш бўйича олинган натижалар
фосфоритларни ташкил этган қийин эрувчан таркибий қисмлар НГ таъсирида
эрувчан ҳолатга ўтиб, қаттиқ фазаси юқори дисперсликка эга булган пулпалар
ҳосил қилишини кўрсатади
.
ПНФ ларни НГ билан қайта ишлашда ҳосил бўлган пулпанинг
реологик хоссалари тадқиқи.
Технологик жиҳозларда дисперс тизимлар
иштирокида амалга оширилган масса алмашинуви жараёнларида жуда мухим
бўлаган физик-кимёвий катталиклари - пулпаларнинг реологик хоссалари
ўрганилди.
Бу мақсадда пулпадаги Қ:С= 1,2÷1,5 нисбатлари ва температурага 20-80
0
С
боғлиқ ҳолда уларнинг зичлиги, қовушқоқлиги ва уларнинг ўзгаришлари
ўрганилди.
Пулпанинг зичлиги ўрганилган Қ:С нисбатларида температура ортиши
билан камайиб боради. Шу сингари қовушқоқликнинг барча Қ:С нисбатларида
температура ортиши билан фосфорит турига боғлиқ ҳолда камайиб бориши
кузатилди.
Умуман, бу бўлимда олиб борилган тадқиқотлар натижалари ПНФларни
НГ билан қайта ишлаб олинган пулпаларнинг реологик хоссалари технологик
талабларига жавоб беради, улар оқувчан ва бир ускунадан бошқа ускунага
қийинчиликларсиз ўтказиш имконини беради.
ПНФларни НГ билан қайта ишлашдаги дастлабки моддалар ва
маҳсулотларнинг кимёвий ва фазавий таркибларини физик-кимёвий
тадқиқот усуллари билан ўрганиш.
Тажриба усул билан олинган таркиб-
тузилиш ўзгаришларни тасдиқлаш мақсадида дастлабки компонетлар ва қайта
ишлаш
махсулотларининг
ИК-спектрлари,
рентгенограмма
ва
хроматограммалари ўрганилди. ИК – спектрлардаги ν(СО
3
-2
), ν(РО
4
-3
), ν(NО
3
-
),
ν(HО) ютилиш соҳалари частоталари қийматларини солиштириш асосида
ПНФлар НГбилан қайта ишлаганда кимёвий ўзгаришга учраши аниқланди.
15
Муҳитнинг рНига боғлиқ ҳолда дастлабки компонентлар ИК-
спектрларидан қайта ишлаш маҳсулотлари спектларига ўтганда ν(HО)га
тегишли 3300-3600см
-1
даги ютилиш соҳаси (полоса)си интенсивлиги ортиб,
унинг кенгайиши кузатилади. Шу билан бирга (расм 2.) 4 спектрда 1600-
1630 см
-1
оралиғида δ(
НОР
) деформацион тебраниш соҳаси ва 1100 -1250 см
-1
даги ν(Р=О) ваν (Р-О) тебраниш соҳаси кенгайиши аниқланди.
1- дастлабки фосфорит; 1 – дастлабки фосфорит уни;
2 – рН = 4,5да; 3 – рН = 3,4да; 2 – кайта ишланган фосфорит уни
4 – рН = 2,0да кайта ишланган фосфорит
2-Расм. Дастлабки ва кайта ишланган 3-Расм. Дастлабки ва кайта ишланган
фосфоритнинг ИК спектрлари фосфорит унининг рентгенограммалари
Бу фосфат гуруҳлари гидратланиб, гидро- ва дигидрофосфат ҳолида
эканлигидан
далолат
беради.
рН-қийматининг
пасайиши
муҳит
кислоталигининг ортиши билан ν(СО
3
-2
) га тегишли бўлган 1450-1530 см
-1
даги
соҳа интенсивлигининг пасайиб бориши фосфоритларни НГ билан қайта
ишлашда карбонатлар миқдори камайиши (декарбонизация)ни исботлайди.
ν(NО
3
-
), ν(NО
2
-
) ларга тегишли 1100-1300см
-1
да намоён бўладиган соҳалар
фосфат гуруҳлари валент тебранишлари соҳалари билан қопланиб қолган. Бу
хулосаларнинг барчаси рентгенофазавий таҳлил маълумотлари билан
тасдиқланган. (3-расм.)
ПСФ ни НГ билан ишлашдаги дастлабки моддалар ва якуний
махсулотларининг таркибий ўзгаришларини аниқ ва батафсил ўрганиш
мақсадида Х.М.Абдуллаев номидаги ЎзРФА Геология ва геофизика институ-
тидаги JeolJXA – 8800R ва ЭДС LinkISIS микроанализаторида микрозонд
таҳлил ўтказилди. Тадқиқот натижаларига асосан қайта ишлаш жараёнидаги
компонентларнинг ўзаро таъсирлашуви қайта ишлаш тухтагандан кейин ҳам
10-15 кун давом этиб, бунда фосфоритнинг эндокалцит таркиб қисми тўлиқ
парчаланиб, фосфатли қисм фақат аппатит шаклида гидратланган (кальций
гидро- ва дигидрофосфати) ҳолида бўлиши аниқланди.
5- боб. ПНФларни НГ билан қайта ишлаш жараёнини ишлаб чиқариш
модул қурулмасида тадқиқ этиш.
Лаборатория тадқиқотлари натижаларини
ишлаб чиқариш шароитида текшириш ва ПНФни НГ билан қайта ишлашнинг
амалий имкониятларини ишлаб чиқиш мақсадида ишлаб чиқариш модел
16
курилмасида тадқиқотлар ўтказилди. Бунинг учун ишлаб чиқаришнинг модел
қурилмаси яратилди.
ПНФларни қайта ишлашда НГдан фойдаланиб АФКК олиш жараёни
қуйидаги асосий босқичлардан иборат бўлади:
1.
Қ:С=1:2 бошланғич рН=10,0 бўлган МК ПСФнинг сувли суспензиясини
ҳосил қилиш;
2.
МК ПНФ суспензиясини ЧНГ билан абсорберда рН=2 бўлгунча
барботаж қилиш;
3.
Тиндириш ва қаттиқ фазани филтрлаб ажратиш. Куритиш ва
донадорлаш;
4.
Суюқ фазани буғлатиш.
Ишлаб чиқариш модел қурилмаси ҳажми 5л (0,005м
3
), ХТ18Н10Т маркали
зангламайдиган пўлатдан ясалган цилиндрсимон реактор бўлиб, барбатёр,
электромеханик аралаштиргич, тешиклари диаметри 2 мм ли элаксимон
ликопча билан жиҳозланган. Реактор копқоғида рН-метр электродлари ва
термокомпенсаторни ўрнатиш учун “чунтак”, чиқинди газларни чиқариб
юбориш жумраги ўрнатилган. Реакторга юбориладиган газнинг миқдорини
ўлчаш учун максимал сарф қиймати 10л/мин бўлган газ ҳисоблагич
ўрнатилган. Доимий мўтадил босимни таъминлаш ва ўлчаш учун манометр,
реактордан чиқадиган газлардан намуна олиш учун махсус мослама
ўрнатилган.
Модел қурилмасида ўтказилган тажриба синов натижалари асосида АФКК
ишлаб чиқишнинг асосий технологик схемаси ишлаб чиқилди (4-расм).
1-суспензия тайёрлаш учун хомашё аралаштиргич; 2 – босимли идиш; 3-моногидрат абсорбери; 4 – реактор; 5 –
марказдан кочма насос; 6 –қуюқлантиргич; 7 – тиндиргич; 8 – лентали фильтр; 9 – эритмани йиггич;10 –
буғлатиш аппарати; 11 - кальций нитрит- нитрати эритмасини йиғгич;12 – аралаштиргич; 13 – барабансимон
донадорлагич, куритгич.
4-Расм. ПНФларни ЧНГ билан кайта ишлашнинг асосий технологик схемаси
17
Ушбу технологик схеманинг ишлаш тартиби куйидагича: фосфорит
хомашёси аралаштиргичга (1) юкланиб, унга фосфорит:Н
2
О =1:2 нисбатга кўра
ҳисобланган миқдордаги сув қўшилади. Ҳосил бўлган суспензия босимли идиш
(2) орқали реакторга (4) келади, унга моногидрат абсорбердан (3) чиқувчи
(NO
2
=0,63-0,90%, ρ
газ
= 2,4 кг/с∙см
2
, t
0
= 50-60
0
C)ЧНГ суспензия рН =1.8÷2 га
етгунча 180-270 минут давомида аралаштириб турилган ҳолда юбориб
турилади. Ҳосил бўлган махсулотда фосфорит гидро- ва дигидрофосфатларга
айланиб, калцийли модули СаО/Р
2
О
5
1.57 гача камаяди. Жараён потенциометрик
усулда муҳит рНини ўлчаш билан назорат қилинади.
Ҳосил қилинган пулпа қуюқлантиргич (6)га юборилиб тиндирилади,
сўнгра қаттиқ ва суюқ фазаларга ажратилади, ажратилган суюқ фаза тиндиргич
(7)га юборилади, ундан буғлатиш аппарати (10)га, кейин кальций нитрит-
нитрати эритмасини йиғгичи (11)га, ундан истеъмолчи ёки омборга юборилади.
Қўюк суспензиядан ажратиб олинган (маточный) эритма йиғгич (9) га, ундан
кейин жараён бошига (1) (АИЭБ)га келади. Концентрацияси РЭК (ПДК)дан
юқори бўлмаган ютилмаган газлар эса атмосферага чиқариб юборилади.
Олиб борилган тадқиқотлар натижалари ПНФни ЧНГ билан қайта ишлаб
АФКК ишлаб чиқариш усулини яратишнинг илмий асоси бўлиб хизмат қилди.
Қайта ишланган фосфоритдан олинган махсулотларнинг агрокимёвий
самарадорлигини аниқлаш мақсадида пахта чигитининг ўниб чиқиши ва ўсиши
тадқиқ этилди. Агрокимёвий тадқиқотлар натижалари олинган махсулот –
АФКК пахта чигити ўниб чиқишига ижобий таъсир этишини кўрсатди.
Фосфоритларни қайта ишлаш махсулотлари ишлатилган миқдорларда пахта
чигити ўниб чиқиши 80-96,7%ни ташкил этиши ва 0,001% концентрацияли
эритма ишлатилганда энг юқори натижа қайд этилган. Тажриба назорат
намуналари иштирокида - 73,33%, ПНФларни ЧНГ билан қайта ишлаш
махсулотлари кўлланилганда ўниб чиқиш 100% эканлиги аниқланди. Бу
натижаларга асосланиб АФККни минерал ўғит сифатида ишлатиш
мумкинлигини тўғрисида хулоса қилинди.
Техник-иқтисодий ҳисобларга кўра ЧНГлардан фойдаланиб ва АФКК
олиш эвазига «Навоиазот» АЖда чиқинди нитроза газларини каталитик
тозалаш харажатлари 27,8 млр. сўмга камайиши ва ишлаб чиқариладиган 1
тонна нитрат кислотанинг таннархи 77901,4 сўмга камаяди.
ПНФларни НГ билан қайта ишлаш махсулотларидан фойдаланиш
соҳаларини кенгайтириш мақсадида улардан АФУнинг сифатини яхшилаш
учун фойдаланиш бўйича тадқиқотлар ўтказилди (2-далолатнома).
ХУЛОСА
Диссертация иши бўйича олиб борилган тадқиқотлар натижасида олинган
асосий илмий ва амалий натижалар:
1. Термодинамик ва графоаналитик усуллар билан «NO
2
-H
2
O»
системасида сувга НГнинг ютилиш жараёни ўрганилиб, ҳосил бўладиган
эритма етарли кислоталик ва оксидловчилик хоссаларига эга бўлиши, ҳосил
18
бўлган эритма кислота таъсирида парчаланадиган кам эрувчан моддалар,
минераллар ва рудаларни қайта ишлашга яроқлилиги аниқланган.
2. «CaCO
3
-NO
2
-H
2
O» ва «Ca
3
(PO
4
)
2
-NO
2
-H
2
O» системаларида таркибий
қисмларнинг эрувчанлиги ўрганилиб, қаттиқ ва суюқ фазалар ўртасида ион
алмашиниш реакциялари бориши реакцияларнинг махсулотлари сифатида СО
2
,
кальций гидро-, дигидрофосфати ва нитрит- нитрат тузлари ҳосил бўлиши
курсатилган. «CaCO
3
-NO
2
-H
2
O» ва «Ca
3
(PO
4
)
2
-NO
2
-H
2
O» системаларидаги
қаттиқ фазалар CaCO
3
, Ca
3
(PO
4
)
2
эрувчанлигига НГнинг миқдори, юбориш
тезлиги, Қ:С нисбати ва эритма рН-и ўзгариши таъсир этиши аниқланган.
3. «Фосфорит-NO
2
-H
2
O» системасида ПСФ ҳар ҳил (13-18%Р
2
О
5
)
турларини ЧНГлар билан қайта ишлаш жараёнлари ва суюқ фаза сифатида
айланма эритма (ЦОР)дан фойдаланиш жараёнлари тадқиқ этилиб,
фосфоритдаги карбонатларнинг декарбонозацияланиши, Р
2
О
5
миқдори ортиши
ва фосфатли таркибий қисмларнинг фаоллашуви аниқланган.
4. Олинган охирги махсулотларнинг Р
2
О
5
ни лимон кислотаси, «трилон -
Б» ва сувда эрувчан кўриниш бўйича ўзлашрилиш даражалари, шламли
чиқинди, чангсимон фракция ва оддий руданинг кальцийли модуллари
(СаО/Р
2
О
5
)қийматлари ўзгаришлари аниқланиб, ПНФларни ЧНГ билан қайта
ишлаш натижасида P
2
O
5
ни 15,3 дан 22,0%гача ошиши, СаО/Р
2
О
5
ни 2,67 дан
1,45 гача камайиши исботланган.
5. Реал ишлаб чиқариш шароитларида ПНФ ларни ЧНГ билан қайта
ишлашнинг тажриба-саноат синовлари натижасида охирги махсулот -
азотфосфоркальцийли
концентрат
олиниб,
атроф-мухитга
чиқариб
юбориладиган НГ миқдорини 0,7-1,0% дан 0,015% гача камайишига
эришилган. Бу НГнинг чиқинди сифатида рухсат этилган экологик нормаси
(РЭК=0,02%)дан камлигини ва ишлаб чиқилган усулнинг экологик самара-
дорлигини кўрсатади (Ўзбекистон Республикаси патенти № 04343. 2012 йил).
6. ПСФ ни НГ билан ишлашдаги дастлабки моддалар ва якуний
махсулотларининг таркибий ўзгаришларини аниқ ва батафсил ўрганиш
мақсадида JeolJXA – 8800R ва ЭДС LinkISIS микроанализаторида микрозонд
таҳлил ўтказилди. Тадқиқот натижаларига асосан қайта ишлаш жараёнидаги
компонентларнинг ўзаро таъсирлашуви қайта ишлаш тухтагандан кейин ҳам
10-15 кун давом этиб, бунда фосфоритнинг эндокалцит таркиб қисми тўлиқ
парчаланиб, фосфатли қисм фақат аппатит шаклида гидратланган (кальций
гидро- ва дигидрофосфати) ҳолида бўлиши аниқланди.
7. Сувли муҳитда ПНФларни ЧНГ билан қайта ишлаш усули ишлаб
чиқилган, унинг асосида АФКК ва кальций нитрит-нитрати олишнинг
технологик параметрлари аниқланган ва схемаси тузилган. Таклиф этилаётган
усул ҳисобга киритилмайдиган паст сифатли фосфат маъданларини ва заҳарли
ЧНГ ларни ишлаб чиқаришда фойдаланиш имкониятини бериб, "Навоиазот"
АЖ да 1 тонна нитрат кислота ишлаб чиқариш таннархини 77901,4 сўмга
камайтиради (Далалотномалар тузилган).
19
8. Тадқиқотлар натижалари ноорганик моддалар технологияси, минерал
хомашёни бойитиш ва экология соҳалари бўйича олинган янги назарий ва
амалий маълумотлардир.
9. Олинган махсулотларнинг агрокимёвий хоссалари тадқиқ этилиб,
уларнинг агрокимёвий самарадор эканлиги ва улардан азотфосфоркальцийли
ўғит сифатида фойдаланиш мумкинлиги аниқланган.
20
НАУЧНЫЙ СОВЕТ DSc 27.06.2017.К/Т.35.01 ПО ПРИСУЖДЕНИЮ
УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ПРИ ИНСТИТУТЕ ОБЩЕЙ И
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ТАШКЕНТСКОМ ХИМИКО-
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ
ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
ТУРСУНОВА ИРОДА НЕМАТОВНА
РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКОСОРТНЫХ
КЫЗЫЛКУМСКИХ ФОСФОРИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
НИТРОЗНЫХ ГАЗОВ
02.00.13 – Технология неорганических веществ и материалов на их основе
АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ ДОКТОРА ФИЛОСОФИИ (PhD)
ПО ТЕХНИЧЕСКИМ НАУКАМ
Ташкент – 2018
Тема диссертации доктора философии (PhD) зарегистрирована под номером B2017.2.PhD/Т175
Высшей аттестационной комиссии при Кабинете Министров Республики Узбекистан.
Диссертация выполнена в Ташкенском химико-технологическом институте
Автореферат диссертации на трёх языках (узбекский, русский, английский (резюме)) размещен
на веб-странице Научного совета по адресу www.ionx.uz и Информационно-образовательном портале
«Ziyonet» по адресу www.ziyonet.uz
Научный руководитель:
Эркаев Актам Улашевич
доктор технических наук, профессор
Официальные оппоненты:
Жуманиязов Максудбек Жаббиевич.
доктор технических наук, профессор.
Таджиев Сайфитдин Мухитдинович
доктор химических наук, старший научный
сотрудник
Ведущая организация:
Совместное предприятие – акционерное
общество Навоийский электрохимзавод
Защита состоится «25» апрель 2018 г. в «10
00
» часов на заседании Научного совета DSc
27.06.2017.К/Т.35.01при Институте общей и неорганической химии и Ташкентском химико-
технологическом институте по адресу: 100170, г.Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77-а. Тел.:
(+99871) 262-56-60; факс: (+99871) 262-79-90; e-mail: ionxanruz@mail.ru
Диссертация зарегистрирована в Информационно-ресурсном центре Института общей
и неорганической химии за № 11, с которой можно ознакомиться в информационно-
ресурсном центре (100170, г.Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77-а). Тел.: (+99871) 262-56-60;
факс: (+99871) 262-79-90.
Автореферат диссертации разослан «10» апреля 2018 года
(реестр протокола рассылки № 11 от «10» апреля 2018 года.
Закиров Б.С.
Председатель научного совета по присуждению
ученой степени, д.х.н.
Салиханова Д.С.
Ученый секретарь научного совета по присуждению
ученой степени, д.т.н.
Тухтаев С.
Председатель Научного семинара при научном совете
по присуждению ученой степени, д.х.н., проф., академик
ВВЕДЕНИЕ (аннотация диссертации (PhD) доктора философии)
Актуальность и востребованность темы диссертации.
В настоящее
время в мире при создании эффективных технологий в отраслях химической
промышленности, в том числе производства минеральных удобрений, особое
внимание уделяется на проведение исследования и разработке технологии,
предусматривающие наиболее полного и рационального использования
собственных сырьевых ресурсов каждой страны. При этом уделяется больше
внимания на разработке способов, опирающихся на использование дешевых,
доступных химических реагентов, а по мере возможности, на применение
отходов химической и горнодобывающей промышленности.
В сегодняшний день во всем мире в проводимых научных исследованиях
и создаваемых новых технологиях по добычи и переработки фосфоритовых
руд особое внимание уделяется на разработки, позволяющие получать из
сравнительно бедных фосфоритов более эффективные и качественные
фосфоконцентраты. Они используются в новых производствах различных
(простых и сложных) минеральных удобрений, направленные на создание
нетрадиционных и ресурсосберегающих технологии переработки минерального
фосфатного сырья.
В сегодняшний день в республике одним из основных направлений
развития химической промышленности является разработка наиболее
эффективных технологий комплексной переработки фосфоритов Центральных
Кызылкумов (ЦК), являющиеся основной сырьевой базой предприятий,
производящих минеральные удобрения
.
В этом направлении созданы научные
основы получения эффективных и качественных фосфорных удобрений из
низкосортного сырья и отходов производства, позволяющие модернизировать,
диверсифицировать и вывести на качественно новый уровень данной отрасли.
Исходя из третьего направления стратегии развития Республики Узбекистан, в
котором отмечены важные задачи, направленные на опережающее «развитие
высокотехнологичных
обрабатывающих
отраслей,
прежде
всего
по
производству готовой продукции с высокой добавленной стоимостью на базе
глубокой переработки местных сырьевых ресурсов», «освоение выпуска
принципиально новых видов продукции и технологий» и «дальнейшее
укрепление
продовольственной
безопасности
страны,
расширение
производства экологически чистой продукции», определены важнейшие задачи.
В этом аспекте, разработка новых экологически эффективных способов
переработки низкосортных фосфоритов с выбросными нитрозными газами и
получение на их основе азотфосфоркальциевого концентрата является
актуальной и имеет особое значение.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит
выполнению задач, предусмотренных в Указах Президента Республики
Узбекистана №4707 от 7 марта 2015 года «О программе мер по обеспечению
преобразований, модернизаций и диверсификации производства на 2015-2019
годы» и №УП- 4947 от 7 февраля 2017 года «Стратегия действий по пяти
приоритетным направлениям развития Республики Узбекистан в 2017-
23
2021годах» и Постановлении Президента Республики Узбекистан от23 августа
2017 года ПП-3236 «О программе развития химической промышленности на
2017-2021», а также в других нормативно-правовых документах, принятых в
данной сфере.
Соответствие исследования приоритетным направлениям развития
науки и технологий республики.
Данное исследование выполнено в
соответствии с приоритетным направлением развития науки и технологий в
республике VII «Химические технологии и нанотехнологии».
Степень изученности проблемы.
В научно-технической литературе
имеется большой объём материалов по исследованию азотнокислотной
переработки бедных фосфоритов Республики Узбекистан разработанные
ученными ИОНХ АН под руководством академика М.Н.Набиева и проводимые
его достойными учениками академиком Б.М. Бегловым, Ш.С. Намазовым,
профессорами А.У Эркаевым, Х.Ч. Мирзакуловым, С.М.Таджиевым,
А.М.Реймовым, А. Сейтназаровым и других.
В их работах собраны и всесторонне проанализированы существующие
технологии переработки фосфоритов на производственных мощностях
(заводах) Узбекистана, производящих азотфосфоркальций содержащие
удобрения, методы переработки различных фосфоритов Республики и
зарубежья.
В работах Российских ученных Позина М.Е., Треущенко Н.Н., Копылёва
Б.А., Бельченко Г.В., Ткачева В.А., Кишиневский М.Х., Панфилова А.В,
Чернышева А.К. и др. приведены первоначальные данные о абсорбции окислов
азота водой в отдельно взятом состоянии и в присутствии фосфорсодержащих
минералов, ацетата натрия, диметилсульфооксида, трибутилфосфата (ТБФ),
цеолитов и силикагелей, торфощелочных сорбентов.
В этих работах не рассмотрено систематизированное изучение характера
и механизма взаимодействия карбонатов, дигидро-, гидрофос-фатов кальция в
присутствии нитрозных газов в широком интервале концентрации компонентов
и рН среды, имеются скудные сведения в системах, включающих N
x
O
y
, СаСО
3
,
Са
3
(РО
4
)
2
и вода, которые недостаточны для физико-химического обоснования
и разработки способа переработки низкосортных фосфоритовых руд
нитрозными газами.
Связь темы диссертационной работы с научно-исследовательскими
работами, где выполняется диссертация.
Диссертационное исследование
выполнено в рамках плана научно-исследовательских работ Навоийского
государственного горного института и прикладного проекта № А13-0-26
«Разработка технологии утилизации выбросных нитрозных газов в переработки
минерального сырья и отходов производства для получения неорганических
веществ многофункционального назначения», входящее в Государственную
научно-техническую программу (ГНТП-6) на 2012-2014 гг.;
Целью исследования
является разработка экологически эффективной
способа получение азотфосфоркальциевого концентрата (АФКК) на основе
24
переработки низкосортных фосфоритов (НФ) и выбросных нитрозных газов
(ВНГ).
Задачи исследования:
проведение мониторинга изученности проблемы использования ВНГ в
переработке НФ;
теоретическое и экспериментальное изучение физико-химических
особенностей взаимодействия ВНГ в водной среде с карбонатами и фосфатами
кальция, являющихся как основными компонентами Кызылкумских
фосфоритов;
изучить влияния различных технологических факторов на процессы
поглощения ВНГ водной суспензией различных сортов НФ и их отдельных
составных частей;
изучение химического и фазового составов исходных компонентов,
продуктов и реологических свойств пульп, образующихся при переработке НФ
с ВНГ с помощью химических и современных физико-химических методов
исследований;
исследование практической возможности процесса и влияния различных
параметров взаимодействия ВНГ суспензией НФ в реальных производственных
условиях;
изучение происходящих составных изменений в процессе созревания
продуктов переработки НФ ВНГ микрозондовым анализом;
определить оптимальные технологические параметры процессов,
разработать принципиальную технологическую схему и составление
материального баланса получения АФКК переработкой НФ выбросными
нитрозными газами;
определить агрохимическую активность полученных продуктов;
оценка экологической и экономической эффективности разработанного
способа переработки НФ с ВНГ;
Объектом исследования
является низкосортные фосфатные сырья
Центрального Кызылкума (НФ ЦК), выбросные нитрозные газы (ВНГ)
производства азотной кислоты АО «Навоиазот», азотфосфоркальциевый
концентрат (АФКК).
Предмет исследований
являются физико - химические основы,
разработки способов переработки НФ руд с ВНГ.
Методы исследования.
Т
ермодинамический, графо-аналитический,
рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопический, сканирующий электронно-
микроскопический – РЭМ (SEM), хроматографический, химический,
микрозондовый, агрохимические методы исследования.
Научная новизна диссертационного исследования
заключается в
следующем:
впервые создан экологический эффективный способ переработки
низкосортных фосфоритов ЦК выбросными нитрозными газами, позволяющий
получить азотфосфоркальциевый концентрат улучшенными свойствами;
25
выявлено наличие в низкосортных фосфоритах две составные части,
отличающиеся по химической природе, чувствительные к изменению рН среды,
обосновывающие существующие и вновь разрабатываемые способы их
переработки;
выявлены закономерности процесса с определением оптимальных
технологических параметров по полученным новым научным сведениям
растворимости и механизмов взаимодействия нитрозных газов и низкосортных
фосфоритов в водной среде;
выявлено в составе фосфорита полное разложение эндокальцитного
составляющего по сравнению с апатитовой формой фосфатного сырья при
переработки НФ с ВНГ и после его периодов хранения;
выявлено использования в качестве азотфосфоркальциевого удобрения
продуктов переработки НФ с ВНГ на их прорастание хлопковых семян.
Практические результаты исследования
определяются тем, что:
на
основе
термодинамических,
графо-аналитических
методов
исследований в зависимости от количества нитрозных газов и рН среды
установлено проявление обменно-разлагающего свойства системы «NO
2
-H
2
O»
и выявлена возможность использования её в переработке плохо растворимых
веществ, входящих в состав фосфоритов и техногенных отходов;
внедрения способа получения азотфосфоркальциевого концентрата на
основе переработки низкосортных фосфоритов и выбросных нитрозных газов
позволяет вовлечь в переработку низкосортные фосфориты, накопленные на
Кызылкумском фосфоритовом комбинате;
изучением агрохимической активности продуктов переработки выявлена
возможность их пригодности в качестве азотфосфоркальциевого удобрения.
Достоверность результатов исследования.
Результаты химических и
физико-химических
анализов
подтверждены
опытно-промышленными
испытаниями.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Научная значимость результатов исследований определяется тем, что
заложены научные основы для создания теоретических основ способов
переработки низкосортных фосфоритов с выбросными нитрозными газами и
получения на их основе АФКК и АФУ.
Практическая значимость результатов исследования определяется тем,
что разработан экологически эффективный способ переработки низкосортных
фосфоритов с выбросными нитрозными газами производства азотной кислоты и
способ получения АФКК, способ получения нитрит-нитрат кальция на их
основе. Полученные данные явились основой разработки технологической
схемы, материальных балансов, технологических регламентов и экологической
эффективности разработанного способа.
Внедрение результатов исследования.
На основе
полученных
результатов при разработке способов переработки низкосортных фосфоритов
Центрального Кызылкума нитрозными газами:
26
на разработанный способ переработки низкосортных фосфоритов с
выбросными нитрозными газами выдан патент агентством Интеллектуальной
собственности Республики Узбекистан (Патент РУз № IAP 04343). В результате
на
основе
этого
способа
созданы
возможности
получения
азотфосфоркальциевого концентрата и нитрит-нитрата кальция;
способ переработки низкосортных фосфоритов ЦК с ВНГ внедрена в
практику на АО «Навоиазот» (справка Государственного предприятия
Навоийского горно-металлургического комбината от 30.01.2018 года № 02-02-
01/1290). В результате созданы возможности уменьшения СаО/Р
2
О
5
от 2,67 до
1,45 в полученном продукте.
способ переработки низкосортных фосфоритов ЦК с ВНГ внедрена в
практику на АО «Навоиазот» справка АО «Навоиазот» от 12.02.2018 года №
03/1568). В результате созданы возможности уменьшения себестоимости цеха
получения азотной кислоты и уменьшения выбросы токсичных нитрозных
газов в окружающую среду.
Апробация
результатов
исследования.
Результаты
данного
исследования были обсуждены на 7 международных и 8 республиканских
научно-практических конференциях.
Опубликованность результатов исследования.
По теме диссертации
опубликованы всего 25 научных работ. Из них 10 научных статей, в том числе 7
в республиканских и 3 в зарубежных журналах, рекомендованных Высшей
аттестационной комиссией Республики Узбекистан для публикации основных
научных результатов диссертаций и получен 1 патент РУз.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из
введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы и
приложения. Объем диссертации составляет 120 страниц.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обосновываются актуальность работы и востребованность
проведенного исследования, характеризуются цель и задачи, излагаются
соответствие исследования приоритетным направлениям развития науки и
технологий республики Узбекистан, научная новизна и практические
результаты исследования, раскрываются научная и практическая значимость
полученных результатов исследования, опытно-промышленные испытания,
сведения об опубликованных работах, структуре диссертации.
Первая глава
представляет собой обзор данных научно-технической
литературы по состоянию изученности проблемы. Подробно изучены теории и
существующие
технологии,
нетрадиционные
и
ресурсосберегающие
технологии переработки фосфоритов, особенности взаимодействия НГ с
жидкостями и твердыми веществами, особенности абсорбции их растворами
щелочей, твердыми адсорбентами, использования оксидов азота в различных
целях, в том числе в переработке кондиционных фосфоритов. На основе
27
анализа литературных данных сформулированы основные цели и задачи
исследования.
Во второй главе
представлены характеристика объектов исследования,
методика проведения экспериментов, химические и физико-химические
методы исследования состава, структуры и геотехнологических характеристик
исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов. Впервые приведены
результаты исследований низкосортных фосфоритов методом растровой
сканирующей электронной микроскопии – РЭМ (SEM).
На основе изучения составно-структурного анализа РЭМ спектров
двух образцов минерализованных фосфоритов(12-14% Р
2
О
5
) установлено, что
в составе низкосортных фосфоритов Центрального Кызылкума содержатся две
отличающиеся по химической природе составные части, которые
чувствительны к изменению рН среды, что определяют причину
использования существующих основных технологических способов их
переработки.
Первое – фосфатно-карбонатные составляющие, которые чувствительны к
действию водородных H
+
- ионов, на чем основаны традиционные способы
промышленной кислотной переработки фосфоритов в действующих
химических заводах по производству фосфорных удобрений.
Второе – силикатно-алюминатное и фосфатно-вольфраматное (новое)
составляющие, отличающиеся сложностью структуры и высокой твердостью.
Обычно
эти
соединения,
имеющий,
примерно,
общий
состав
Me
3
[PW
12
O
40
]
2
∙xH
2
O (Me=Ca
+2
,Mg
+2
; x=5÷10) образуют очень прочные
полиэдрические кристаллы. По этому эти составные части достаточно
устойчивы к действиям H
+
-ионов и в следствии этого даже при многократном
избыточном расходе (120-150% от нормы) кислотного реагента, а также при
высоких температурах не поддаются химическим изменениям. Видимо из-за
этого, на наш взгляд, при кислотной переработке не всегда удаётся полное
вскрытие основного компонента - Р
2
О
5
.
Исходя из вышеизложенного, в целях удаления карбонатных примесей и
превращения фосфатных частей в более активные формы при переработке НФ
мы основывались на использование действия водородных ионов – как обменно-
разлагающего реагента, образующегося в той же реакционной среде в момент
взаимодействия. С этой целью в качестве вещества, способного образовать в
реакционной среде Н
+
-ионы, в производственных условиях использовали ВНГ
цеха №5 АО «Навоиазот», с объемной долей окислов азота - 0,7 ÷ 1,0 %, с
температурным интервалом 30÷40
0
С.
Глава 3. Физико-химические основы переработки низкосортных
фосфоритов нитрозными газами.
Исходя из цели и задачи разработки способа
переработки НФ с ВНГ нами в последующей последовательности проведены
теоретические и экспериментальные исследования. Описания методов,
результаты, их обсуждения, сделанные выводы и заключения на их основе
составляют содержания данной и следующих глав диссертационной работы.
28
Термодинамическим и графо-аналитическим способами в зависимости от
количества поглощаемых водой нитрозных газов изучены и установлены
механизм взаимодействия компонентов,состав и интервалы рН существования
образуемых продуктов в системе “NO
2
-H
2
O” (T=298К, Р=101,325КПа).
Установлено, что наиболее термодинамически вероятным является
протекание следующих реакций при поглощении NО
2
в водной фазе:
2NO
2(г)
+ Н
2
О
(ж)
↔ HNO
2 (p-p)
+ H
+
(p-p)
+ NO
3
-
(p-p
)
(1) К
1
= 7,2∙10
-10
2NO
2(г)
+ Н
2
О
(ж)
↔ 2H
+
(p-p)
+ NO
2
-
(p-p)
+ NO
3
-
(p-p
)
(2) К
2
= 3,65∙10
-13
Как показывают уравнения (1) и (2) в обоих случаях основными
продуктами взаимодействия в системе «NO
2(г)
-Н
2
О
(ж)
», являются НNO
2
, H
+
,
NO
2
-
и NO
3
-
. Однако, необходимо учесть того, что процесс имеет сильно
обратимый характер с заметным сдвигом равновесия в лево.
По результатам экспериментального изучения установлены состав
продуктов взаимодействия компонентов и изменение концентрации
водородных ионов (рН) как функция кислотной активности образующегося
раствора и в зависимости от количества поглощенного NO
2
этот раствор
проявляет
достаточной
кислотной
(рН=1)
и
окислительной
активности,возможно, пригодного для переработки труднорастворимых
кислотноразлагаемых веществ, минералов и руд.
Изучение взаимодействия NO
2
с труднорастворимыми веществами в
воде.
С целью проверки выше высказанного вывода нами проведены
теоретические и экспериментальные исследования возможности растворения и
особенности взаимодействия труднорастворимых, но кислотноразлагаемых
веществ - СаСО
3
иCa
3
(PO
4
)
2
с продуктами “NO
2
-H
2
O” системы.
Для определения возможности растворения СаСО
3
в воде под действием
NO
2
в системе «СаСО
3
-NO
2(г)
-Н
2
О
(ж)
» в соответствии с химической природой
компонентов были проведены термодинамические исследования следующих
химических реакций:
2CaCO
3(тв)
+ 2NO
2(г)
+ H
2
O = 2Ca
2
)
(
p
p
+ 2HCO
)
(
3
p
p
+ NO
)
(
3
p
p
+ NO
)
(
2
p
p
(3)
HCO
)
(
3
p
p
+2NO
2(г)
= CO
2
↑ +NO
)
(
3
p
p
+ NO
)
(
2
p
p
+ H
+
(р-р)
(4)
HCO
)
(
3
p
p
+2NO
2(г)
= CO
2
↑ + NO
)
(
3
p
p
+ НNO
2
(р-р)
(5)
Анализ рассчитанных термодинамических данных (табл.1) показывает,
что протекание процесса определяется энергетическими (∆Н) и структурными
эффектами (∆S).
Таблица 1.
Значение термодинамических параметров реакций в системе
“CaCO
3
-NO
2
-H
2
O”
Уравнения
реакция
∆Н
х.р.
,
кДж/моль
∆S
х.р.
,
Дж/моль∙град
∆G
х.р.
,
кДж/моль
К
р
3
-150,8
-384,5
-36,0
4,4∙10
-4
4
-95,96
-63,2
-77,26
5,1∙10
-3
5
-84,06
-90,8
-56,01
4,6∙10
-3
29
Последняя особенность сильнее проявляется в начале процесса, т.е.
определяющим является количество поглощенного NO
2
и диффузия продуктов
абсорбции NO
2
к поверхности твердой фазы в межфазном контакте
компонентов системы.
Последующие реакции 4 и 5 обеспечивают необратимость процесса
растворения (∆G
х.р.
0), составляя кинетическую область протекания процесса.
При этом возникающий некоторый энергетический недостаток перекрывается
значительными энтропийными изменениями этих стадий, что в основ-ном
обусловлено достаточно большим количеством поглощенного NO
2(газ)
в жидкой
фазе с образованием NO
2
-
, NO
3
-
и Н
+
, сопровождающееся выделением СО
2
c
одной стороны, и диссоциативно-ассоциативными процессами Н
+
+ NO
2
-
↔
HNO
2
этих же продуктов (реакция 5) с другой стороны. Поэтому глубину
протекания процесса в кинетической области определяет не только содержание
поглощенного NO
2
, но и содержания Н
+
и NO
2
-
в виде HNO
2
и удаление CO
2
из
системы с повышением кислотности среды.
По совокупности полученных данных заключено, что в начале процесса,
поглощенные N
x
O
y
превращаются в HNO
2
, NO
3
-
и Н
+
, далее образовавшиеся
ионы Н
+
в растворе вступают в обменно-разлагающие реакции с СаСО
3
(диффузионная область), способствуя растворению и образованию Са
+2
и
НСО
3
-
, о чем свидетельствуют данные таблицы 2.
Таблица 2.
Химический состав компонентов системы «СаСО
3
-N
x
O
y
-Н
2
О»
№
рН
суспензии
Время,
мин
Расход
газа, л.
Химический состав жидкой
фазы,%
Остаток
твердой
фазы,%
СаО
НСО
3
-
NO
2
-
+NO
3
-
1
6,2
5
1,38
2,43
3,45
8,69
79,5
2
4,0
15
8,72
6,24
6,8
9,93
37,4
3
2,0
30
13,4
7,10
7,81
44,02
11,2
4
1,50
50
16,9
7,57
0
51,89
-
Экспериментально установлено, что с кинетической точки зрения
определяющим скорости процесса является интервал изменения рН от 6,2 до
4,2. В этой области рН большая часть твердой фазы (СаСО
3
) превращается в
Са
+2
и НСО
3
-
, количество последнего в растворе достигает максимума (7,81%)
при рН=2 , а содержание твердой фазы составляет 11,2%.
В этом интервале рН 68,3% твердой фазы переходит в раствор. Данный
этап процесса протекает медленно, видимо, это связано со структурными
особенностями карбоната кальция и насыщенностью жидкой фазы ионами Ca
+2
,
HCO
3
-
, NO
3
-
, NO
2
-
, но ускоряющегося в зависимости от повышения
концентрации Н
+
-ионов, следовательно, от количества поглощаемого N
х
O
у
.
Более подробное изучение причины экспериментально обнаруженного
факта позволило выяснить то, что в данном этапе Н
+
-ионы участвуют в двух
последовательных реакциях:
СаСО
3(тв)
+ Н
+
→ Са
+2
+ НСО
3
-
(первичная, растворение твердой фазы)
30
HCO
3
-
+ Н
+
→ Н
2
О + СО
2
↑ (вторичная, декарбонизация)
Переходившие в раствор ионы НСО
3
-
, как анионы слабой неустойчивой
угольной кислоты, начиная с рН ≤ 4 проявляют дополнительный
поглощающий эффект образующиеся Н
+
- ионов и способствуют к началу
реакции декарбонизации СаСО
3
с выделением СО
2
. Более ускоренное
протекание этих двух реакций продолжается до рН≤ 2, т.е. до полного
растворения твердой фазы и образования прозрачного раствора, содержащего
Ca
+2
, NO
3
-
, NO
2
-
.
Изучение взаимодействия Са
3
(РО
4
)
2
с нитрозными газами в водной
среде.
Как известно, что в НФ основным ценным компонентом являются
разновидности Са
3
(РО
4
)
2
, которые при переработке превращаются в
гидратированные формы, вплоть до образования H
3
PO
4
. По этому, с
химической и технологической точки зрения данная особенность составляет
основу проводимых исследований переработки фосфатного сырья для
получения минеральных удобрений и другой продукции. В связи с этим
представлял интерес исследование особенности взаимодействия Са
3
(РО
4
)
2
с НГ
в водной среде.
Учитывая сложности и многочисленности всевозможных реакций в
системе “Ca
3
(PO
4
)
2
-NO
2
-H
2
O” проведены термодинамические исследовани
я
вероятности их протекания по значению ∆G
х.р.
и установлены наиболее
вероятными протекания следующие реакции:
Са
3
(РО
4
)
2
+ 2NO
2
+ H
2
O = 2CaHPO
4
+ ½Ca
+2
+ NO
3
-
+ ½ Ca
+2
+ NO
2
(6)
2CaHPO
4
+ 2NO
2
+ H
2
O = 2Ca
+2
+ 2H
2
PO
4
-
+ NO
3
-
+ NO
2
(7)
Ca(H
2
PO
4
)
2
+ 2NO
2
+ H
2
O = 2H
3
PO
4
+ ½Ca
+2
+NO
3
-
+ ½ Ca
+2
+ NO
2
-
(8)
2CaHPO
4
+ 2NO
2
+2H
2
O = Ca(H
2
PO
4
)
2
∙Н
2
О + ½Ca
+2
+ NO
3
-
+ ½ Ca
+2
+ NO
2
-
(9)
Са
3
(РО
4
)
2
+ 4NO
2
+ 3H
2
O = Ca(H
2
PO
4
)
2
∙Н
2
О + Ca
+2
+ NO
3
-
+ Ca
+2
+ NO
2
-
(10)
2НРО
4
-2
+ 2NO
2
+ H
2
O = 2H
2
PO
4
-
+ NO
2
-
+ NO
3
-
(11)
Вычисления параметров
∆Н
х.р
, ∆S
х.р.
, ∆G
х.р.
выполнены в пределах 298-318К.
Значения К
равн
для каждой реакции вычислено по К
равн
= ехр{-ΔG/RT}.
Таблица 3.
Значение термодинамических параметров реакций в системе “Ca
3
(PO
4
)
2
-
NO
2
-H
2
O”
Уравнения
реакции
∆Н
х.р.
кДж/моль
∆S
х.р
Дж/моль∙град
∆G
х.р
кДж/моль
К
р
6
-152,7
-399,5
-33,0
2,6∙10
-4
7
-153,4
-321,6
-57,74
3,3∙10
-4
8
-33,26
+118,6
-68,6
3,5∙10
-4
9
-376,0
-10,11
-373,04
2,71∙10
-2
10
-276,81
-719,98
-66,85
5,68∙10
-4
11
-103,34
-27
-95,29
4,47∙10
-4
Теоретические исследования протекания процесса и установление по
стадийного образования продуктов растворения Са
3
(РО
4
)
2
в зависимости от
31
количества NO
2
и образовавшихся ионов Н
+
(раствор)
проведены графоаналити-
ческим методом. Для этого был построен график растворимости фосфата
кальция в зависимости от рН (рис.1) с учетом равновесного характера и
изменения термодинамического потенциала в каждой стадии процесса.
1.Линия растворения Са
3
(РО
4
)
2
по реакции 6; 2.Линия растворения СаНРО
4
по реакции 7;
3.Линия растворения Са(Н
2
РО
4
)
2
по реакции 8; 4. Линия растворения Са
3
(РО
4
)
2
в воде
(в отсутствии
N
x
O
y
)
Рис. 1. График растворения Са
3
(РО
4
)
2
под действием N
x
O
y
Результаты теоретических исследований системы «Са
3
(РО
4
)
2
-N
x
O
y
-H
2
O»
подтверждены экспериментально и установлено, что растворение Са
3
(РО
4
)
2
в
начале (рН=10÷6,4) идет быстрее, а потом - с двумя медленными стадиями при
рН=6,2 и 4,0÷3,8, а полное растворение - при рН=1,8.
Исследования изменения состава исходных веществ, промежуточных и
конечных продуктов системы «Са
3
(РО
4
)
2
-N
x
O
y
-H
2
O» в зависимости от
количества НГ и рН среды, показали, что благодаря постадийного
диффундирования Н
+
-ионов в твердую фазу, в интервале рН=10-6,2 образуется
СаНРО
4
, а при рН=6,2-4,0 Са(Н
2
РО
4
)
2
и образованием в растворе Ca
+2
, NO
3
-
,
NO
2
-
в различных количествах. С понижением рН от 4 до 1,8 количество
Са(Н
2
РО
4
)
2
увеличивается. Однако, в этом интервале рН= 4,0-2,8 в растворе
создается очень устойчивое кислотное буферное действие, обусловленное
изменяющимися количественными соотношениями НРО
4
-2
и Н
2
РО
4
-
ионов.
Отметим, что это сильно замедляет процесса и ускорение сопровождается с
большим количеством потребления НГ в данном этапе.
При рН = 1,8 и ниже в растворе начинает образовываться Н
3
РО
4
в
незначительном количестве. Образование гидро-, дигидрофосфатов и нитрит-
нитрата
кальция
подтверждено
методами
ИК-спектроскопии
и
рентгенофазового анализа промежуточных и конечных продуктов.
По совокупности полученных результатов исследования систем “CaCO
3
-
NO
2
-H
2
O” и “Ca
3
(PO
4
)
2
-NO
2
-H
2
O” установлено, что в этих системах
взаимодействия компонентов имеют обратимый характер с заметным сдвигом
равновесия в право. Это объясняется с протеканием обменно-разлагающие
(ионообменные) реакции между твердой и жидкой фазами и усиление их
32
эффекта с понижением рН среды, т.е. увеличением количества поглощаемых
НГ. Продуктами реакций являются диоксид углерода, гидро-, дигидрофосфаты
и нитрит-нитраты кальция, что подтверждает практической возможности
использования НГ для переработки труднорастворимых кислотноразлагаемых
веществ в водной среде.
Глава 4. Исследование процессов переработки низкосортных
фосфоритов Центральных Кызылкумов нитрозными газами.
Принимая за
основу результатов выше проведенных исследований к изучению особенностей
взаимодействия, состава и свойства продуктов и установлению практической
возможности использования НГ в переработке различных видов
некондиционного
фосфатного
сырья
посвящены
следующие
части
диссертационной работы.
На основе лабораторных экспериментальных исследований процесса
растворения различных видов НФ, таких как фосфоритовая мука,
минерализованная масса и шламовый отход (10-18%Р
2
О
5
) в системе
«фосфорит-NO
2
-H
2
O» установлено, что под действием НГ в водной суспензии
фосфорита происходят процессы декарбонизации карбонатов, гидратирование
и растворение фосфатных составляющих. Определено, что в конце опыта
содержание карбонатов в твердой фазе уменьшается от 19,03 до 1,6%, а в
жидкой фазе наличие карбонатов или гидрокарбонатов не обнаружено. Степень
декарбонизации фосфорита составляет 91,33%.
Количество основного компонента - Р
2
О
5
увеличивается от 15,66 до 22,8%
в твердой фазе, а его определенное количество 1,5-2,0% переходит в жидкую
фазу. Это свидетельствует о том, что под действием НГ водной среде
фосфорит
подвергается
химическим
изменениям,
способствующим
одновременно обогащению по Р
2
О
5
и превращению труднорастворимых
фосфатов в более растворимые формы. Поглощенные НГ в растворе
превращаются в нитрит-нитраты, а общее содержание азота в твердом продукте
составляет 2,92% . При изменении рН от 9,8 до 2 в конечной пульпе суммарное
уменьшение содержания в твердой фазе составляет Са-65,66%, а Мg - 90,95%
от исходного (табл. 4.).
Cовокупность полученных результатов изменения состава и содержания
основных компонентов фосфорита в изученной системе свидетельствуют о том,
что под действием НГ в воде труднорастворимые компоненты НФ переходят в
более растворимые формы с образованием пульпы с наибольшей степени
дисперсности твердой фазы.
Исследование реологических свойств пульп, образующихся при
обработке фосфоритов нитрозными газами.
С целью определения физико-
химических характеристик, являющиеся определяющими в массообменных
процессах с участием дисперсных систем в технологических оборудованиях,
изучены реологические свойства пульп. Для этого определены значения
плотности и вязкости пульп и их изменения в зависимости от соотношения Т:Ж
и температуры.
33
Таблица 4.
Химический состав нитрит-нитрофосфатных пульп, образующихся при
переработке рядовой фосфоритовой муки нитрозными газами
№
рН
суспен-
зии
Время,
мин
Расход
газа,
литр
Химический состав твердой фазы,%
N
общ
Р
2
О
5
общ
Р
2
О
5 усв
СаО
общ
СаО
усв
МgO
CO
2
СаО
Р
2
О
5
1
9,8
-
-
-
15,3
7,8
41,17
30,87
5,59
19,0
2,67
2
8,2
5
2,65
0,89
15,8
8,0
41,09
30,96
4,68
18,5
2,60
3
6,2
10
5,3
0,99
16,2
8,95
41,01
31,47
3,75
13,5
2,51
4
5,5
15
7,95
1,51
16,5
9,57
39,76
31,13
1,60
11,3
2,40
5
4,2
25
13,2
2,06
18,1
10,8
37,3
29,89
1,58
10,3
2,05
6
3,5
90
47,7
2,17
18,2
11,2
35,8
29,2
1,24
2,92
1,96
7
2,2
135
71,5
2,45
18,2
11,8
33,66
28,9
1,05
2,05
1,84
8
1,5
165
87,4
2,8
21,5
13,9
32,8
28,2
0,99
1,24
1,52
9
0,5
180
95,4
2,92
22,0
14,5
32,05
28,0
0
1,09
1,45
Пульпы были получены путем разложения НФ с на модельной установке
в различных соотношениях Т:Ж=1:2÷1:5. Температурная зависимость
плотности при всех изученных соотношения Т:Ж имеет одинаковый характер,
который сводится к тому, что с повышением температуры плотность пульп
уменьшается. Вязкость пульп, так же как и плотность, заметно снижается с
возрастанием температуры в зависимости от разновидности фосфоритовв 6 раз.
Это объясняется образованием и влиянием количества более вязкого
компонента – нитрит-нитрата кальция на общую вязкость пульпы. В целом,
результаты исследования данного раздела указывают на то, что реологические
свойства пульп, получаемых при разложении НФ с ВНГ, вполне приемлемы
для технологических целей, т.е., пульпы текучи и без особых затруднений их
можно перекачивать из аппарата в аппарат.
Изучение химического и фазового составов азотнофосфорно-
кальциевого концентрата с помощью современных химических и физико-
химических методов анализа.
С целью подтверждения полученных
экспериментальных данных об составно-структурных изменений в
лабораторных и производственных условиях были изучены ИК-спектры,
рентгенограммы и хроматограммы исходных фосфоритов и их продуктов
переработки. На основании сравнения значений частот ν(СО
3
-2
), ν(РО
4
-3
), ν(NО
3
-
), ν(HО) установлено, что под действием НГ в суспензии фосфориты
подвергаются химическим изменениям.
При переходе от ИК-спектра исходного фосфорита к спектрам
переработанных образцов (рис.2) в зависимости от понижения рН среды
обнаруживается увеличение интенсивности и расширения полосы при 3300 –
3600см
-1
, относящаяся к ν(HО).
На ряду с этим в спектре 4 появляются полоса при 1600-1630см
-1
(рис.2),
относящиеся к деформационными колебанию δ(
НОР
) и расширенная полоса при
1100 -1250 см
-1
характерные валентным колебаниям ν(Р=О) и ν (Р-О). Это
означает, что фосфатные группы гидратированы, т.е. находятся гидро- и
дигидрофосфатной форме.
34
1- исходный фосфорит; 2 –при рН = 4,5; 1 – исходная рядовая фосмука;
3 –при рН = 2,4. 4 – до рН = 2,0 2 – переработанная рядовая фосмука
Рис. 2. ИК спектры исходного Рис. 3. Рентгенограммы исходного
и переработанного фосфорита. и переработанного фосфорита.
С понижением рН среды - повышением кислотности наблюдается
постепенное уменьшение интенсивности широкой интенсивной полосы при
1450-1530 см
-1
, характерной для ν(СО
3
-2
) карбонатной группы, указывающее на
уменьшение количества (декарбонизации) СО
3
-2
фосфорита при переработке с
НГ.
Характерные полосы ν(NО
3
-
), ν(NО
2
-
) проявляемые при 1100-1300см
-1
перекрыты широкими полосами валентных колебаний фосфатных групп. Все
эти выводы подтверждено данными рентгенофазового анализа (рис.3).
Для детального и точного слежения за происходящими составными
изменениями в исходном и конечном продуктах при переработки НФ в
твердом состоянии продукты, полученные после переработки фосфоритов НГ,
нами проведены исследования методом микрозондового анализа на
микроанализаторе JeolJXA – 8800R и ЭДС LinkISIS в Институте геологии и
геофизики имени Х.М. Адуллаева АН РУз. Результаты исследования показали,
что при переработке и после его прекращения процессы взаимодействия
между компонентами продукта в течении 10-15 дней продолжаются. При этом
обнаружено отсутствие эндокальцитного составляющего из-за его полного
разложения, а фосфатная часть в продукте присутствует только в апатитовой
форме в гидратированном состоянии (гидро- и дигидрофосфатов кальция).
Глава 5. Исследование переработки низкосортных фосфоритов
нитрозными газами на модельной производственной установке.
С целью
проверки лабораторных данных и практической возможности переработки НФ
с ВНГ в производственных условиях, а также отработки оптимальных
параметров разработанного способа проведены исследования в модельной
производственной установки.
Для этого нами создана модельная
производственная установка.
Процесс использования ВНГ в переработке НФ для получения АФКК
состоял из следующих основных стадий:
35
1.
Получение водной суспензии НФ ЦК при соотношении Т:Ж = 1:2 с
исходными значением рН = 10,0.
2.
Барботирование ВНГ суспензии низкосортного фосфорита ЦК в
абсорберах до конечного значения рН=2,0.
3.
Отстаивание и фильтрация твердой фазы, сушка и грануляция.
4.
Выпарка жидкой фазы.
Модельная производственная установка состояла из цилиндрического
реактора объемом 5 литров (0,005м
3
), изготовленного из нержавеющей стали
марки Х18Н10Т, снабженного барботером и электромеханическая мешалкой,
ситчатой тарелкой с диаметром отверстий 2 мм. В крышке реактора
расположен карман для установления электродов рН-метра и термометра
(термокомпенсатора), а также воздушник для отвода выходящих газов. Для
измерения количества газов на входе расположен газовый счетчик с
максимальным расходом 10л/мин. Для измерения и поддержания стабильного
давления на входе в реактор установлен манометр. Отборы проб газов
выходящих из реактора осуществляется через пробоотборник.
Результаты опытных работ на модельной установке позволили нам раз-
работать принципиальную технологическую схему получения АФКК(рис. 4).
1-смесительная ёмкость для приготовления суспензия; 2 – напорный бак; 3-моногидратный абсорбер; 4
- реактор; 5 - центробежный насос; 6 - сгуститель; 7 – отстойник; 8 – ленточный фильтр; 9 – сборник
маточного раствора;10 – выпарной аппарат; 11 - сборник раствора (нитрит-нитрат кальция);12 –
смеситель; 13 – барабанный гранулятор, сушилка.
Рис. 4. Принципиальная технологическая схема переработки НФ с ВНГ
Фосфатное сырье загружается в смесительную емкость (1) куда
одновременно подается расчетное количество воды, исходя из расчета
фосфорит:Н
2
О =1:2. Образовавшаяся суспензия через напорный бак (2)
поступает в реактор (4), в который подаются ВНГ, выделившиеся из
моногидратного абсорбера (3), с содержанием NO
2
=0,63-0,90% (ρ
газа
= 2,4
кг/с∙см
2
, t
0
= 50-60
0
C) при перемешивании в течении 180-270 минут и до
достижения рН = 1,8-2. В полученном продукте фосфаты превращаются в
36
гидрофосфаты и дигидрофосфаты, а кальциевый модуль понижается и в конце
процесса
составляет
СаО/Р
2
О
5
=
1,57.
Процесс
контролируется
потенциометрическим методом измеряя рН среды.
Образовавшаяся пульпа подается в сгуститель (6), где разделяется на
твердую и жидкую фазу, твердая фаза фильтрируется (8), а жидкая фаза через
отстойник (7) подается на выпарной аппарат (10), откуда идет в сборник
раствора (нитрит -нитрат кальция) (11) потребителю или на склад, а
отработанный маточный раствор идет из сборника маточного раствора (9) к
началу процесса ЦОР(1). Непоглощенные газы, с концентрацией не
превышающей нормы ПДК выбрасываются в атмосферу.
Результаты выполненных исследований стали научной основой для
создания технологии производства АФКК на основе переработки НФЦК с
ВНГ азотной промышленности.
С целью установления агрохимической эффективности полученных
продуктов
переработанного
фосфорита
проведены
исследованияпо
определению всхожести и энергии прорастания семян хлопчатника.
Данные агрохимических исследований показали, что полученный
продукты – АФКК оказывает положительное воздействие на всхожесть и
прорастание семян хлопчатника. Выявлено, что всхожесть семян хлопчатника
достигала 80-96,7% во всех применяемых концентрациях удобрения
переработанного фосфорита, однако наиболее высокий процент всхожести
семян зафиксирован при его концентрации, равной 0,001%. В контрольной
серии опыта всхожесть семян достигала 73,33%, а при применении продукта
переработки НФ с ВНГ выявлено 100% прорастания семян. По результатам
испытания заключено, что полученный АФКК можно использовать как
удобрение.
Технико – экономические расчеты показывают, что за счет использования
ВНГ и получения АФКК уменьшаются расходы на каталитическую очистку на
27,8 млр. сумов, уменьшается себестоимость 1 т азотной кислоты на АО
«Навоиазот» снизится на 77901,4 сумов.
Для расширения круга использования продукта переработки НФ с ВНГ
проведены исследования по использованию полученного АФФК для
улучшения качества АФУ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе проведенных исследований полученными основными научными
и практическими результатами являются следующие:
1. Термодинамическим и графико-аналитическим способами исследован
процесс поглощения НГ водой в системе «NO
2
-H
2
O» и выявлено, что
образующийся раствор обладает достаточной кислотной и окислительной
активностью
и
пригоден
для
переработки
кислотноразлагаемых
труднорастворимых веществ, минералов и руд.
2. Изучена растворимость компонентов в системах «CaCO
3
-NO
2
-H
2
O» и
«Ca
3
(PO
4
)
2
-NO
2
-H
2
O», установлено протекание ионообменной разлагающей
реакций между компонентами, продуктами реакций являются СО
2
, гидро-,
37
дигидрофосфаты и нитрит-нитратные соли кальция. В системах «CaCO
3
-NO
2
-
H
2
O» и «Ca
3
(PO
4
)
2
-NO
2
-H
2
O» выявлено влияние количества, скорости подачи
НГ, соотношения компонентов Т: Ж, изменения рН среды на растворимость
твердой фазы - СаСО
3
и Са
3
(РО
4
)
2
в лабораторных условиях
3. Исследованием процесса переработки различных видов НФ (13-18%
Р
2
О
5
) в системе «фосфорит-NO
2
-H
2
O» и использованием в качестве жидкой
фазы циркулирующий отработанный раствор (ЦОР) установлено протекание
декарбонизации
карбонатных
составляющих
фосфорита,
повышения
содержания Р
2
О
5
и активирование фосфатных составляющих.
4. Исследованием усвояемости Р
2
О
5
по лимонной кислоте, по трилону Б,
по водорастворимой форме и изменения кальциевых модулей (СаО/Р
2
О
5
)
шламового отхода, пылевидной фракции и рядовой руды доказано
достаточной степени улучшения качественных характеристик конечного
продукта переработки НФ с ВНГ повышения содержания Р
2
О
5
от 15,3 до
22,0%, уменьшения СаО/Р
2
О
5
от 2,67 до 1,45.
5. Исследованием процесса поглощения ВНГ с низкой концентрацией
водными суспензиями фосфоритов в реальных производственных условиях
установлена
полная
воспроизводимость
результатов
лабораторных
исследований и получен конечный продукт - азотфосфоркальциевый
концентрат, а также снижение содержания ВНГ в атмосферу от 0,7% - 1,0% до
0,015%. Это соответствует экологическим нормам выброса (ПДК 0,02%) НГ в
окружающую среду и указывает на экологическую эффективность
разработанного способа (Патент Республики Узбекистан № 04343 2012 йил).
6. Для детального и точного слежения за происходящими составными
изменениями в исходном и конечном продуктах при переработки НФ в
твердом состоянии продукты, полученные после переработки фосфоритов НГ,
проведены
исследования
методом
микрозондового
анализа
на
микроанализаторе JeolJXA – 8800R и ЭДС LinkISIS показано, что при
переработке и после его прекращения процессы взаимодействия между
компонентами продукта в течении 10-15 дней продолжаются. При этом
обнаружено отсутствие эндокальцитного составляющего из-за его полного
разложения, а фосфатная часть в продукте присутствует только в апатитовой
форме в гидратированном состоянии (гидро- и дигидрофосфатов кальция).
7. Разработан способ переработки НФ с ВНГ в водной среде, определены
параметры и составлена технологическая схема получения АФФК, нитрит-
нитрата кальция. Предлагаемый способ позволяет использовать забалансовых
низкосортных фосфатных руд и токсичных ВНГ в производстве и снижает
себестоимости 1 тонны азотной кислоты на АО «Навоиазот» на 77901,4 сумов
8.
Результаты
проведенных
исследований
являются
новыми
теоретическими и практическими данными по технологии неорганических
веществ, обогащения минерального сырья и экологии.
9. Исследованы агрохимические свойства полученных продуктов,
выявлено агрохимическая эффективность, позволяющая использовать продукта
переработки в качестве азотфосфоркальциевого удобрения.
38
SCIENTIFIC COUNCIL ON AWARDING OF SCIENTIFIC DEGREE
DSc27.06.2017.K/T.35.01 AT INSTITUTE OF
GENERAL AND INORGANIC CHEMISTRY AND TASHKENT
CHEMICAL-TECHNOLOGICAL INSTITUTE
TASHKENT CHEMICAL-TECHNOLOGICAL INSTITUTE
TURSUNOVA IRODA NEMATOVNA
DEVELOPMENT OF PROCESSING METHODS OF LOW-GRADE
KYZYLKUM PHOSPHORITES USING NITROUS GASES
02.00.13 – Technology of inorganic substances and materials on their basis
DISSERTATION ABSTRACT
OF DOCTOR OF PHILOSOPHY (PhD) IN TECHNICS
Tashkent –2018
The dissertation subject of doctor of philosophy is registered at Supreme Attestation
Commission of the Cabinet of Ministers of the Republic of Uzbekistan in number
B2017.2.PhD/Т175
Dissertation was carried out at Tashkent chemicak-technological institute.
Abstract of dissertation in three languages (Uzbek, Russian, and English (resume)) is posted
on the web of Scientific council at the address of www.ionx.uz and Information-educational portal
of «ZiyoNet» (www.ziyonet.uz)
Scientific consultant:
ErkaevAktam Ulashevich
doctor of technical sciences, professor
Official opponents:
Jumaniyazov Maxsudbek Jabbievich
doctor of technical sciences, professor
Tadjiev Sayfiddin Mukhitdinovich
doctor of chemistry sciences
Leading organization:
Joint venture - joint-stock company Navoi
Electrochemical Plant
Defense will take place on 25 april 2018 at 10
00
o’clock at the meeting of scientific council
DSc 27.06.2017.К/Т.35.01 under Institute of General and Inorganic Chemistry and Tashkent
chemical-technological Institute. Address: 77-a,Mirzo Ulugbek street, Mirzo Ulugbek district,
100170, Tashkent, tel.: (99871) 262-56-60, Fax: (99871) 262-79-90, e-mail: ionxanruz@mail.ru
Dissertation can be reviewed at the Information-resource centre at the Institute of General and
Inorganic Chemistry of AS RUz (registration number 11).(Address: 77-a, Mirzo Ulugbek street,
100170, Tashkent. tel.: (99871) 262-56-60).
Abstract sent out on 10 of april 2018 year
(mailing report No 11 on 10 april 2018 year
B.S.Zakirov
Chairman of scientific council on awarding of
scientific degree,d.ch.s.
D.S.Salihanova
Scientific secretary of scientific council on award of
scientific degree, d.t.s.
S.Tukhtaev
Chairman of scientific seminar at scientific council
on awarding of scientific degree,d.ch.s., prof.,
academician
INTRODUCTION (abstract of PhD thesis)
The aim of the research
work is to develop an ecologically efficient method
for production of nitrogen calcium phosphate concentrate (NCaPC) and exhausted
nitrous gases (ENG).
The objects of the research:
low-grade phosphate raw materials of the Central
Kyzylkum, ENG of exhausted nitric acid production of JSC "Navoiazot", nitrogen
calcium phosphate concentrate (NCaPC).
The scientific novelty of dissertational research consists in the following:
first it is created an ecologically effective method for processing of low-grade
phosphorites of the Central Kyzylkum by with ejected nitric gases allowing get of
nitrogen phosphorus concentrate is obtained, which would have good properties;
it is revealled that in low-grade phosphate presence it was established that the
two composition contains chemical components that are chemically different, which
are sensitive to a change in the pH of the environment, motivating existing and newly
under development ways of their conversion;
it is revealled regularities of the process with determination optimum
technological parameter on got new scientific information data on the solubility and
mechanisms of interaction of nitrous gases and of low-grade phosphorites in water of
the environment;
it is revealled in composition phosphorit full decomposition of the of the
endocalcite contain component in comparison with the apatite forms of phosphorus
raw material in for processing of LP with ENG and after his(its) period of keeping;
proved used as nitrogen phosphorus fertilizer of products of processing of LP
with ENG on base result studies of the germination cotton seeds.
Implementation of the research results
based on obtained results in the
development of methods for processing of low-grade phosphorites of the Central
Kyzylkum by nitric gases:
it was submitted that patent Agency of intellectual property of the Republic of
Uzbekistan (the Patent RUZ IAP 04343) for developed technologies of the
conversion low-grade phosphorites with nitrous gases. As a result it has been
established the possibility of involving of low-grade phosphorites and exhaust nitrous
gases of nitric acid production for obtaining nitrogen phosphorus concentrate;
way of the conversion
for processing low-grade phosphorites with ejected nitric
gases was introduced at Navoiazot JSC (reference of the State Enterprise Navoi
Mining and Metallurgical Combine at 01.01.2018 No. 02-02-01 / 1290). As a result
possibility of the reduction СаО/Р
2
O
5
are created from 2,67 before 1,45 in got
product.
way of the conversion
for processing for processing low-grade phosphorites
with ejected nitric gases was introduced at Navoiazot JSC (reference by Navoiazot
JSC dated 02.02.2018 № 03/1568). Are they аs a result created possibility of the
reduction prime cost shop of the reception of the nitric acid and reduction in the
release of toxic nitrous gases in surrounding the environment.
The structure and volume of the thesis.
The structure of the dissertation
consists of an introduction, five chapters, conclusion, the list of references and
application. The volume of the dissertation is 120 pages.
41
ЭЪЛОН ҚИЛИНГАН ИШЛАР РЎЙХАТИ
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
LIST OF PUBLISHED WORKS
I бўлим (I часть; part I)
1. Патент РУз № 04343. Способ обогащения высококарбонизированных
фосфоритов с получением нитрит-нитрата кальция. / Эркаев А.У, Турсунова
И.Н.,
Мардонов
У.М.,
Нурмуродов
Т.И.
(UZ)
-
№IAP2008
0249.заявл.04.07.2008. опуб.31.05.2011. Бюллетень. №5.
2. Эркаев А.У., Турсунова И.Н., Мардонов У.М. Применение расчетно-
графических и спектрофотометрических методов для исследования системы
“NO
2
-H
2
O-X”// Химия и химическая технология. – Ташкент, 2009. – №2 –С.6-8.
(02.00.00. №3)
3.
Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Эркаев А.У. Получение
фосфоконцентрата и азотно-фосфорно-кальциевых удобрений на основе
низкосортных фосфоритов Центрального Кызылкума и отходов азотной
промышленности // Узбекский химический журнал. – Ташкент, 2011. – №5 – С.
51-54.(02.00.00. №6)
4. Турсунова И.Н, Мардонов У.М., Муратова М.Н., Умиров Ф.Э., Эркаев
А.У. Изучение составно-структурных особенностей низкосортных фосфоритов
методом электронной микроскопии и некоторые вытекающие из него
прикладные аспекты //Доклады академии наук Республики Узбекистан. –
Ташкент, 2013. – №1. – С.56-60.(02.00.00. №8)
5. Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Эркаев А.У. Изучение растворимости
фосфата кальция в водной среде под действием нитрозных газов // Химия и
химическая технология. – Ташкент, 2014. – №1. – С. 6-9. (02.00.00.№3)
6. Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Муратова М.Н., Эркаев А.У.
Использование продуктов переработки низкосортных фосфоритов в
производстве азотнофосфорных удобрений // Химическая технология.
Контроль и управления. – Ташкент, 2014. – №2. – С.22-25. (02.00.00. № 10).
7. Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Муратова М.Н.,Эркаев А.У. Изучение
реологических свойств пульп, полученной переработкой низкосортных
фосфоритов нитрозными газами //Химическая технология. Контроль и
управления. – Ташкент, 2014. – №3. – С.14-18.(02.00.00. № 10).
8. Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Муратова М.Н. Исследование в
области
нетрадиционного
применения
низкосортных
фосфоритов
Центрального Кызылкума с получением материалов специального назначения//
Universum: технические науки. – Москва, 2016. – № 5(26) – С. 51-
62.(02.00.00.№1)
9. Турсунова И.Н. Агрохимическое исследование удобрений, полученных
при переработки низкосортных фосфоритов нитрозными газами // Научный
вестник. - Самарканд, 2016. – № 5 (99) – С.88 - 93. (02.00.00. №9)
42
10. Турсунова И.Н., Эркаев А.У.,
Мардонов У.М., Муратова М.Н.,
Мухамеджанова Д. Микрозондовое исследование продуктов переработки
низкосортных фосфоритов нитрозными газами // Universum: технические
науки. – Москва, 2016. – № 12(33). – C. 46-50. (02.00.00. №1)
II бўлим (II часть; part II)
11. Тursunova I.N., Mardonov U.M, Nurmurodov T.I., Erkaev A.U., Turaev M.
Alternative methods of low-grave phosphate mineral processing. Towards technical on
resource saving for industrial development, Maribor-Slovenia, 2015. – p.117-127.
12. Tursunova I.N., Mardonov U.M., Muratova M.N. Research of processing
phosphorites of Central Kyzylkum with nitrose gases // European Applied sciences.
– Germany, 2016. – № 4 – С. 30- 35. (02.00.00. №6)
13. Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Суярова С, Юнязева Н., Ходжиева
Ш. Экологик муҳитни яхшилаш учун Кизилкум фосфоритларини қайта
ишлашда саноат - чиқинди газларидан фойдаланиш. Республика илмий
анжуман материаллари: «Ўрта осиё куйи Амударё бўйи региони экологик
муаммолари». Бухоро, 2003. – С.53-56.
14.Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Нурмуродов И.О., Юнязева Н.О.
Исследование процессов растворения карбоната и фосфата кальция под
действием диоксида азота. Сборник научных статей международной научной
конференции «Инновация». Ташкент, 2004. – С. 56-59.
15.
Турсунова И.Н., Журабекова Г., Мардонов У.М. Изучение
растворения нитрозных газов системе “NO
2
– H
2
O”. Труды международной
конференции молодых ученных: «Перспективы развития фундаментальных
наук». Томск, 2008. – С.208-210.
16. Турсунова И.Н., Норкулов Д.А., Мардонов У.М. Изучение процесса
декарбонизации под действием оксидов азота. Труды международной
конференции молодых ученных: «Перспективы развития фундаментальных
наук». Томск, 2008. – С. 210-212.
17. Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Нурмуродов Т.И., Турдиева О.Д.,
Эркаев А.У. Изучение составно-структурных особенностей фосфоритов
Центральных Кызылкумов методом электронной микроскопии. Сборник
материалов республиканской научно-технической конференции: «Разработка
эффективной технологии получения минеральных удобрений и агрохимикатов
нового поколения и применения их на практике». Ташкент, 2010. – С. 123-132.
18.
Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Санаева У., Эркаев А.У.
Использование низкосортных фосфоритов Центральных Кызылкумов для
получения закрепителей сыпучих засоленных песков. Сборник материалов
республиканской научно-технической конференции: «Разработка эффективной
технологии получения минеральных удобрений и агрохимикатов нового
поколения и применения их на практике». Ташкент, 2010. – С. 132 -134.
19. Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Эркаев А.У., Нурмуродов Т.И.
Использование продуктов переработки низкосортных фосфоритов в
43
производстве удобрений Сборник материалов республиканской научно-
технической конференции: «Разработка эффективной технологии получения
минеральных удобрений и агрохимикатов нового поколения и применения их
на практике». Ташкент, 2010. – С. 113-117.
20 Турсунова И.Н. Мардонов У.М., Муратова М.Н. О некоторых аспектах
нетрадиционного использования низкосортных фосфоритов. Материалы
республиканской научно-технической конференции: «Современные технологии
и инновации горно-металлургической отрасли». Навоий, 2012. – С. 105- 106.
21.
Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Муратова М.Н., Умиров Ф.Э.,
Эркаев А.У. Антипирены на основе низкосортных фосфоритов Центрального
Кызылкума. Материалы VI международной научно-технической конференции:
«Современные техника и технологии горно- металлургической отрасли и пути
их развития». Навоий, 2013. – С.54.
22. Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Муратова М.Н., Умарова А.Т.,
Рахматов И.Х. Изучение и разработка способа утилизации нитрозных газов в
переработке минерального сырья. Материалы республиканской научно-
технической конференции «Перспективы науки и производства химической
технологии в Узбекистане». Навоий, 2014. – C.31-32.
23. Тursunova I.N. Development of processing technology of the Central
Kyzylkum`sphosphorites using nitrous gases. XV International scientific and
practical conference: «European research: Innovation in science, education and
technology». London. United Kingdom, 2016. – p. 25-26.
24. Турсунова И.Н., Мардонов У.М., Эркаев А.У. Разработка способов
переработки низкосортных фосфоритов нитрозными газами. Первая
международная конференция: «Ресурсосберегающие технологии переработки
фосфоритов Центральных Кызылкумов в фосфорсодержащие удобрения и
фосфорные соли». Ташкент, 2016. – C. 36- 38.
25. Турсунова И.Н., Муратова М.Н., Атакулова М.Н. Нетрадиционные
исследования в области переработки низкосортных фосфоритов нитрозными
газами. Материалы IX международной научно-технической конференции:
«Достижения, проблемы и современные тенденции развития горно-
металлургического комплекса». Навоий, 2017. – С.366.
44
Автореферат «Ўзбекистон кимё» журналида таҳрирдан ўтказилди
Босишга рухсат этилди: 10.04.2018 й.
Бичими 60х84
1
/
16
. Шартли босма табоғи: 3
Буюртма рақами № 39
Адади: 100 нусха
МЧЖ “Fan va ta’lim poligraf” босмахонасида чоп этилди
100170, Тошкент шаҳар, Дўрмон йўли кўчаси, 24-уй.
