ТОШКЕНТ КИМЁ -ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ҲУЗУРИДАГИ
ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ
DSc.27.06.2017.Т.04.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ИСЛОМ КАРИМОВ НОМИДАГИ ТОШКЕНТ ДАВЛАТ ТЕХНИКА
УНИВЕРСИТЕТИ
КУРБАНОВА МОХИРА АБДУВАХАБОВНА
ИССИҚЛИККА ЧИДАМЛИ, ОЛОВБАРДОШ КРЕМНИЙСАҚЛОВЧИ
ОЛИГОМЕРЛАРНИ ТАДҚИҚ ҚИЛИШ ВА ОЛИШ ТЕХНОЛОГИЯСИНИ
ИШЛАБ ЧИҚИШ
02.00.14 – Органик моддалар ва улар асосидаги материаллар технологияси
ТЕХНИКА ФАНЛАРИ БЎЙИЧА ФАЛСАФА ДОКТОРИ (PhD)
ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент – 2017
1
УДК .541(64+127):678.7:01:139
Техника фанлари бўйича фалсафа доктори (PhD) диссертацияси
автореферати мундарижаси
Оглавление автореферата диссертации доктора философии (PhD)
по техническим наукам
Сontent of dissertation abstract of doctor of philosophy (PhD)
on technical sciences
КУРБАНОВА МОХИРА АБДУВАХАБОВНА
Иссиқликка чидамли, оловбардош кремнийсақловчи олигомерларни тадқиқ
қилиш ва олиш технологиясини ишлаб чиқиш.......................................................3
КУРБАНОВА МОХИРА АБДУВАХАБОВНА
Исследование свойств термостойких, огнестойких кремнийсодержащих
олигомеров и разработка технологии их получения .............................................21
KURBANOVA MOKHIRA ABDUVAHABOVNA
Research of properties heat-resistant, fire-resistant siliceous оligomers and
development of technology reception…………………………………………..........41
Эълон қилинган ишлар рўйҳати
Список опубликованных работ
List of published works……………………………………………………………...45
2
ТОШКЕНТ КИМЁ -ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ҲУЗУРИДАГИ
ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ
DSc.27.06.2017.Т.04.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ИСЛОМ КАРИМОВ НОМИДАГИ ТОШКЕНТ ДАВЛАТ ТЕХНИКА
УНИВЕРСИТЕТИ
КУРБАНОВА МОХИРА АБДУВАХАБОВНА
ИССИҚЛИККА ЧИДАМЛИ, ОЛОВБАРДОШ КРЕМНИЙСАҚЛОВЧИ
ОЛИГОМЕРЛАРНИ ТАДҚИҚ ҚИЛИШ ВА ОЛИШ ТЕХНОЛОГИЯСИНИ
ИШЛАБ ЧИҚИШ
02.00.14 – Органик моддалар ва улар асосидаги материаллар технологияси
ТЕХНИКА ФАНЛАРИ БЎЙИЧА ФАЛСАФА ДОКТОРИ (PhD)
ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент – 2017
3
Фалсафа доктори (PhD) диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси
Вазирлар Маҳкамаси ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида В2017.1.PhD/T30
рақам билан рўйҳатга олинган.
Диссертация Ислом Каримов номидаги Тошкент давлат техника университетида
бажарилган.
Диссертация автореферати учта тилда (ўзбек, рус, инглиз (резюме)) Илмий кенгаш веб
саҳифада www.tkti.uz манзилига ҳамда «ZiyoNET» ахборот-таълим портали www.ziyonet.uz
манзилига жойлаштирилган.
Илмий раҳбар:
Расмий оппонентлар:
Исмаилов Исроил
Исмаилович
кимё фанлари доктори, профессор
Қодиров Тўлқин Жумаевич
техника фанлари доктори,
профессор
Махсумова Ойтура Сиддиқовна
кимё фанлари доктори, профессор
Етакчи ташкилот:
Тошкент тўқимачилик ва енгил саноати институти
Диссертация
ҳимояси
Тошкент
кимё-технология
институти
ҳузуридаги
DSc.27.06.2017.Т.04.01 рақамли Илмий кенгашнинг «____»_________2017 йил соат____ даги
мажлисида бўлиб ўтади. (Манзил: 100011, Тошкент шаҳар Шайхонтоҳур тумани, А.Навоий
кўчаси.32. Тел.: (99871)244-79-20, факс: (99871)244-79-17, e-mail: tkti_info@edu.uz
.
Тошкент
кимё-технология институти Маъмурий биноси, 2-қават анжуманлар зали.).
Диссертация билан Тошкент кимё-технология институтининг Ахборот-ресурс
марказида танишиш мумкин ( ____ рақам билан рўйҳатга олинган).
Манзил: (100011, Тошкент шаҳар Шайхонтоҳур тумани, А.Навоий кўч. 32. Тел.:
(99871)244-79-20).
Диссертация автореферати 2017 йил «___» ________ тарқатилди.
(2017 йил «_____»______________даги ___ рақамли реестр баённомаси).
С.М. Туробжонов
Илмий даражалар берувчи илмий
кенгаш раиси т.ф.д., профессор
А.С. Ибодуллаев
Илмий даражалар берувчи
илмий кенгаш котиби т.ф.д.,профессор
Г. Рахмонбердиев
Илмий даражалар берувчи илмий
кенгаш қошидаги илмий семинар
раиси к.ф.д., профессор
4
КИРИШ (фалсафа доктори (PhD) диссертацияси аннотацияси)
Диссертация мазусининг долзарблиги ва зарурати.
Бугунги кунда дунё
миқёсида полимерларга бўлган эҳтиёж 300 млн.тоннадан ошди, шундан кенг
қўлланилиши бўйича полиэтилен 37%, полипропилен 26%, поливинилхлорид
18% ни ташкил этади. Бу ўринда полимерлар ишлаб чиқаришнинг замонавий
технологияларини яратишга алоҳида эътибор қаратилмоқда.
1
Мустақиллик
йилларида мамлакатимизда полиэтилен ва полипропилен олиш ва улар асосида
тайёр маҳсулотлар ишлаб чиқариш, шунингдек хом ашё базасининг ортишига
алоҳида эътибор қаратилмоқда. Полимерлар ишлаб чиқаришда уларнинг
мустаҳкамлиги ва сифатини ошириш жараёнида иссиқлик ва оловга
бардошлилиги, чидамлилигини ошириш, ёнувчанлигини камайтирувчи арзон
технологиялар асосида олинган кремнийсақловчи бирикмалар асосидаги
қўшимчалар ишлаб чиқариш учун илмий ишлар олиб борилмоқда. Полимер
композицион материаллар сифатини ошириш ингредиентларини
маҳаллийлаштириш Ўзбекистон Республикасини янада ривожлантириш бўйича
Ҳаракат стратегияси дастури асосида ривожланади. Жаҳон миқёсида
полимерлар хоссаларининг сифатини ошириш ва улардан самарали фойдаланиш
юзасидан мақсадли тадқиқотларни амалга ошириш муҳим бўлиб, бу борада,
жумладан, қуйидаги масалаларга алоҳида эътибор қаратилмоқда:
полимерларнинг оксидланиш жараёнига ва термик деструкцияга чидамлилигини
ошириш учун мос келадиган олигомерларни яратиш билан бирга уларнинг
олиниши мақбул шароитларини аниқлаш; олинган полимерларнинг самарали ва
иқтисодий тежамкор технологиясини яратиш; полимерларни, айниқса,
қопламалар ва полиэтиленларнинг оловбардошлилигини стабиллаш учун
импорт ўрнини эгалловчи маҳаллий хомашё асосида қўшимчаларни тадқиқ
этиш; маҳаллий силикатлар билан карбоксил, азот, эпоксид ва фосфат гуруҳлар
тутган бирикмалар асосида олинган кремнийсақловчи олигомерлар олиш,
полимерларнинг иссиқликка ва оловга бардошлилигини ошириш учун юқори
самарали янги антипиренларнинг олиниш жараёнини ўрганиш ва мўьтадил
технологиясини яратиш каби долзарб йўналишларида илмий тадқиқотлар олиб
борилмоқда.
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2009 йил 11-мартдаги ПҚ
1071-сон «Кимё саноати корхоналари қурилишини жадаллаштириш ва янги
турдаги кимё маҳсулотлари ишлаб чиқаришни ўзлаштириш бўйича чора
тадбирлар дастури» даги ва Ўзбекистон Республикаси Вазирлар Маҳкамаси нинг
2015 йил 22 январдаги 3-сон «Саноатда ишлаб чиқариш харажатларини
қисқартиришга ва маҳсулот таннархини пасайтиришга доир қўшимча чора
тадбирлар тўғрисида»ги, 2017 йил 6 апрелдаги Ф-4891 сонли «Товарлар (ишлар,
хизматлар) ҳажми ва таркибини танқидий таҳлил қилиш, импорт ўрини
босадиган ишлаб чиқаришни махаллийлаштиришни чуқурлаштириш» ва
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2017 йил 7 февралдаги ПФ-4947 сон
“Ўзбекистон Республикасини янада ривожлантириш бўйича Ҳаракатлар
стратегияси тўғрисида”ги қарор ва фармонлари, ҳамда мазкур фаолиятга
тегишли бошқа меъёрий-ҳуқуқий ҳужжатларда белгиланган вазифаларни
1
www.ey.com/ru/ru/idustries/oil; arpet.ru
5
амалга оширишга ушбу диссертация тадқиқоти муайян даражада хизмат
қилади.
Тадқиқотнинг
республика
фан
ва
технологиялари
ривожлантиришнинг устувор йўналишларига боғлиқлиги.
Мазкур тадқиқот
республика фан ва технологиялар ривожланишининг VII. «Кимёвий
технологиялар ва нанотехнологиялар» устувор йўналишига мувофиқ
бажарилган.
Муаммонинг ўрганилганлик даражаси
. Органосилоксанлар,
алкосиланлар ва кремнийсақлаган бирикмаларнинг синтези ва хоссаларини
ўрганиш, улар асосидаги антипиренлар билан модификацияланган иссиқликка ва
оловга бардошли полиолефинларни олиш бўйича S.E.Denmark, J.J.J.Cottell,
J.Montgomery, N.J.Lawrence, Jie Jack Li, Chris Limberakis, T.Zhang, Q.Cail, D.-
Z.Wul, A.Derek Pflum, R.B.Appell, R.J.Duguid, T.Fukuyama, H.Tokuyama,
H.Takayama, Т.Таkeda, R.Fujiwara, Y.Kasai, M.Kitajima, N.Aimi, T.Zhang, Q.Cail,
D.-Z.Wul, R-G.Jin, R.P.Singh, К.А.Андрианов, Е.М.Опарина, Т.С.Трубянская
В.И.Кодолов, Г.Е.Заиков, Р.М.Асеева, Я.Рабек, Н.П.Харитонов, А.А.Берлин,
В.В.Коршак, С.Мадорский, М.В.Соболевский, Ю.С.Кочергин, М.А.Аскаров,
А.Т.Джалилов, И.И.Исмаилов, А.С.Максумова ва бошқалар илмий изланишлар
олиб боришган.
Кремний сақловчи бирикмалар, силанлар синтези ва кремний атомига
карбоксил, эпоксид, амин, алкид, аллил, фосфор, борат, гидроксил группалари
ва галогенларни органик ва ноорганик бирикмалар асосида бириктириш
механизми кенг ўрганилган. Иссиқликка бардошли кремнийорганик
бирикмаларни тадқиқ этилган, ёнувчан ва оловбардош полимер материалларни
яратиш учун антипиренлар, эпоксид олигомерлар, иссиқликка бардошли
органосиликат герметик материаллар, иссиқликка бардошли полимерлар яра
тилган, органик полимерларнинг термик парчаланиши физик хоссалари
ўрганилган, полимерларни стабиллаш ва белгиланган масалалар юзасидан
фундаментал тадқиқотлар олиб борилган.
Антипиренларни олиш силикатларни органик бирикмалар билан
полимерлаш асосида кремнийорганик бирикмалар ва уларнинг полимерларини
паст ҳароратда олиниш жараёнларининг илмий асослари ҳамда самарали
технологияси илмий маълумотларда мавжуд эмас. Кремнийсақловчи бирикмалар
асосида антипиренларни яратиш бўйича тадқиқотлар саноқлидир шу жумладан,
республика саноатида элементорганик кимё йўналиши ривожланмаган. Бу
муаммоларнинг ечими олигомер ва полимерлар учун зарур бўлган антипиренлар
асосида мамлакатимизда импорт ўрнини босадиган; маҳаллий хомашёси
силикатлар асосидаги антипиренларнинг стеарин кислотаси, ЭХГ ва боратлар
билан
олигомерлаш
йўли
орқали
антипиренларни
олиш
самарали
технологиясини яратиш; антипиренларни модификациялаш асосида иссиқликка,
оловга бардошли материалларни ишлаб чиқариш унумли иқтисодий тежамкор
технологиясини яратиш илмий аҳамиятга эга.
Диссертация мавзусининг диссертация бажарилган олий таълим
муассаси илмий-тадқиқот ишлари билан боғлиқлиги
. Диссертация
тадқиқоти Тошкент давлат техника университети илмий-тадқиқот ишлари
6
режасининг ИОТ-2015-7-25 «Кўпфункционал хоссали импорт ўрнини эгалловчи
полимер ва олигомерларни олишни янги технологиясини яратиш» (2015-2016
йй.), ДУК Тошкент кимё-технология илмий-тадқиқот институти нинг А12-003
“Органик бўёқлар ва кремнийсақловчи полимерларни саноатда ишлаб чиқариш
технологияси” (2014-2015 йй.) мавзуларидаги амалий ва инновацион лойиҳалар
доирасида бажарилган.
Тадқиқотнинг мақсади
полиэтилен ва сувли-дисперс бўёқлар учун
гетерофункционал
кремний
сақлаган
органик
бирикмалар
асосида
антипиренлар олиш технологиясини яратишдан иборат.
Тадқиқотнинг вазифалари:
гетерофункционал
гуруҳларни
ўзида
тутувчи
кремнийсақловчи
бирикмалар олиш учун силикатлар, тетраэтоксисилан, силикагелларнинг
мочевина аддукти билан бирга карбон (стеарин) кислоталари, эпихлоргидрин
билан таъсирлашишини аниқлаш;
кремнийорганик бирикмалар асосида фосфат, амин ва галоген гуруҳлар
тутган олигомерли антипиренларни олиш ва улар асосида полиэтиленнинг, лок
бўёқ қопламаларинг модификациялаш усулини яратиш;
олинган антипиренлар ва улар асосида модифицирланган полиолефинлар
ва қопламалар олиш технологиясини яратиш.
Тадқиқот объекти с
иликатлар, карбон кислоталар, галоидэпоксидлар,
силоксанлар, аминлар, фосфатлар, боратлар.
Тадқиқот предмети
натрий ва гексафторсиликатлари, тетраборат,
эпихлоргидрин, тетраэтоксилан, стеарин кислоталари, паст босимли полиэтилен
ва сувли дисперс бўёқ қопламаларини олиш технологиялари.
Тадқиқот усуллари
. Диссертацияда ИК-, ЯМР-, ЭПР- спектроскопия,
дифференциал-термик таҳлили, дифференциал-сканерлаш таҳлили ва
материалларнинг ёнувчанлигини аниқлаш, вискозиметрия, элемент таҳлили,
гравиметрик усуллар қўлланилган.
Тадқиқотнинг илмий янгилиги
қуйидагилардан иборат:
кремнийсақловчи олигомерларнинг ҳосил бўлишида ҳар хил турдаги
элементларни (азот-, фтор-, бор-, фосфор-) ўзида тутган углеводород
радикаллари
узунлигининг
критик
қиймати
концентрация
миқдори
кўрсаткичига боғлиқлиги, ҳамда полиолефинларни ва қопламаларнинг термик
хоссалари кремний атомининг миқдорига боғлиқлиги асосланган;
полиолефинлар ва қопламаларнинг хоссалари кремний атомига ҳар хил
радикалларни бириктириш ҳисобига самарали модификация усуллари
яратилган;
асосий факторларни белгилашда, маҳаллий ҳомашё силикатли ресурслари
асосидаги полимерлар ва композицион материалларнинг ўт олиш ва ёнувчанлик
жараёнларини йўналишли бошқариш аниқланган;
кремнийсақловчи олигомерли антипиренларнинг эпоксид группалари
гидроксил гуруҳлари билан нуклеофил алмашинуви реакциялари асосида
галоидэпоксид мономерлар, карбон кислоталар ва амин гуруҳларининг
силикатлар билан бирикиш технологияси яратилган;
азот, фосфор, фтор ва кремнийсақловчи гетерофункционалли олигомерли
7
антипиренлар, таркибида гидрофил ва гидрофоб бирикмаларни сақлаган
полиолефинлар
ва
сувли-дисперсион
тизимларни
модификациялаш
технологиялари яратилган.
Тадқиқотнинг амалий натижалари
қуйидагилардан иборат: силикатлар
асосидаги неорганик бирикмаларнинг карбон кислоталари, амин-, эпокси-
гуруҳларини ўзида тутган гидрофил ва гидрофоб хоссаларга эга
гетерофункционал кремнийсақловчи олигомерли антипиренлар олинган ва
маҳсулотнинг олиниш технологияси яратилди;
силикатлар ва силоксанлар асосидаги кремнийсақловчи антипиренлар
билан физик модификацияланган полиакрил қопламалардан иссиқликка бардош
ва оловбардош материаллар олинди;
антипиренларни сувли-дисперсион бўёқлар ишлаб чиқаришда қўлланиш
технологияси яратилди.
Тадқиқот натижаларининг ишончлилиги.
Фойдаланган кимёвий
(аналитик) ва физик-кимёвий (ИҚ, ЯМР-, ЭПР- спектроскопия, дифференциал
термик
таҳлили,
дифференциал-сканерлаш
таҳлили,
материалларнинг
ёнувчанлигини аниқлаш усуллари, вискозиметрия усули, дилатометрик ва
гравиметрик, визуал-политермик) таҳлил натижалари йириклаштирилган ҳамда
тажриба-саноат қурилмаларида синовдан ўтганлиги билан тасдиқланади.
Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.
Тадқиқот натижаларининг илмий аҳамияти силикатлар асосида
синтезланган комплекс-радикал полимерланишни нисбатан паст ҳароратда олиб
борилган реакциялари натижасидаги кремнийсақловчи олигомерлар ва
композицияларнинг таъсирлашув механизми, комплекс ҳосил бўлиш
константалари ва термодинамик параметрларининг илмий асоси яратилганлиги
билан асосланади.
Тадқиқот натижаларининг амалий аҳамияти маҳаллий хомашё асосида
кимёвий модификациялаш асосида полиолефинлар ва сувли-дисперсион
қопламалар макромолекулалар бўғинларига азот, фосфор, бор, фтор ва
кремнийсақловчи олигомерларни бириктириш орқали импорт ўрнини босувчи,
физик ва механик хоссалари яхшиланган, иссиқликка бардошли ва
оловбардошли полиолефинлар ва қопламалар олиниш технологиялари ишлаб
чиқилганлиги билан белгиланади.
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.
Иссиқликка чидамли,
оловбардош, кремнийсақловчи олигомерларни олиш технологиясини яратиш
бўйича олинган илмий натижалар асосида:
ишлаб чиқилган оловбардош сувли дисперс бўёқни олиш техник
шартлари «Ўзстандарт» агентлиги томонидан тасдиқланган (Тs 15125718-
001:2016). Техник шарт технологик жараёнда ишлатилаётган импорт ҳисобига
четдан кириб келаётган антипиренларни ўрнига кремнийсақловчи олигомерлар
асосида олинган антипиренларни ишлатиш имконини беради;
кремнийсақловчи антипирен билан модификацияланган оловбардош
сувли-дисперсион
бўёқлар
олиш
усулига
Ўзбекистон
Республикаси
Интеллектуал мулк агентлигининг ихтирога патенти олинган (№ IAP 04813
8
2013й.). Натижада яратилган усул оловбардош сувли –дисперсион қопламалар
олишга имкон беради;
ишлаб чиқарилган кремнийсақловчи антипирен АП-1 ва у асосида олинган
оловбардош сувли-дисперс бўёқларга корхона технологик регламенти ишлаб
чиқилган (ООО «ORIGINAL COLOR MIX» лок-бўёқ ишлаб чиқариш корхонаси
2017 йил 27 июлдаги 131-сон маълумотномаси). Технологик регламент импорт
ҳисобига четдан кириб келаётган оловбардош сувли-дисперс бўёқлар ва
уларнинг қўшимча компонентлари ўрнига натрий метасиликати, стеарин
кислотаси ва фосфор кислота билан мочевина аддукти асосида олинган
антипиренни ишлатиш имконини беради;
ишлаб чиқарилган АП-1 маркали антипиренлар оловбардош сувли дисперс
бўёқлар ва полиэтилен қувурлар ишлаб чиқарилишида татбиқ қилинган
(«Ўзқурилишматериаллари» акциядорлик жамиятининг 2016 йил 06
сентябрдаги №МА-01/03-1925 сон маълумотномаси). Натижада корхонада
четдан импорт эвазига олиб келинаётган антипиренни ишлаб чиқарилган
кремнийсақловчи антипирен билан алмаштиришга эришилади.
Ишнинг апробацияси
. Мазкур тадқиқот натижалари, 2 та халқаро ва 6 та
республика илмий-амалий анжуманларида муҳокамадан ўтказилган.
Тадқиқот
натижаларининг эълон қилиниши.
Диссертация мавзуси бўйича жами 23 та
илмий иш чоп этилган, шулардан, Ўзбекистон Республикаси Олий аттестация
комиссиясининг докторлик диссертациялари асосий натижаларини чоп этиш
тавсия этилган илмий нашрларда 11 та мақола, жумладан, 1 та патент, 1 та
монография, 7 таси республика нашрларида, 2 таси ҳорижий журналларда нашр
этилган.
Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми
. Диссертация таркиби кириш,
тўртта боб, хулоса, фойдаланилган адабиётлар рўйхати ва иловалардан иборат.
Диссертациянинг ҳажми 120 бетни ташкил этган
.
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ
Кириш
қисмида ишнинг долзарблиги ва зарурати асосланган,
тадқиқотнинг мақсади ва асосий вазифалари тавсифланган, Ўзбекистон
Республикаси фан ва технологияси тараққиётининг уствор йўналишларига
мослиги, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва амалий натижалари баён қилинган,
олинган натижаларнинг илмий ва амалий аҳамияти очиб берилган, тадқиқот
натижаларини амалиётга жорий этиш, чоп этилган илмий ишлар ва диссертация
тузилиши бўйича маълумотлар келтирилган.
Диссертациянинг
«
Кремнийсақловчи
бирикмаларнинг
асосидаги
полимерларнинг замонавий ҳолати
» деб номланган биринчи бобида
адабиётлар шарҳи, жумладан, полимерларнинг кремнийорганик бирикмалар
асосида модификациялаш муаммоларининг замонавий ҳолатини, деструкция
жараёнини, кремнийсақловчи бирикмалар асосидаги антипиренларни,
иссиқликка бардош ва оловбардош қопламаларини ва силикон қўшимчалари
назарий таҳлил қилинган, мақсадга эришиш учун уларнинг олинишининг
мақбул усуллари асослаб берилган. Синтез ва физик-кимёвий хоссаларини
9
таҳлил қилиш бўйича адабиёт маълумотлари такомиллаш-тирилган, шунингдек
синтез қилинган кремнийорганик бирикмаларнинг физик-кимёвий хоссалари
таҳлил қилиниш усуллари билан биргаликда уларнинг қўлланиш соҳалари,
афзалликлари ва долзарблиги келтирилган.
Диссертациянинг
«Тадқиқ этиш усуллари ва объекти»
номли иккинчи
бобида тадқиқот объекти, хомашё характеристикаси ва полимерланишда
гетерофункционал кремнийсақловчи бирикмаларнинг синтезлаш усуллари,
уларнинг ҳосил бўлиш механизми, кинетикаси, термик хоссалари ўрганилган,
полимерларни, полиолефинларни ва қопламаларни кремнийсақловчи бирикмали
антипиренлар асосида модификациялаш асосий усуллари ва
оловбардошлиликни, ёнувчанликни аниқлаш усуллари тадқиқ этилган
маълумотлари келтирилган.
Синтез
натижасида
олинган
кремнийсақловчи
олигомерли
антипиренларнинг структуравий таҳлили ИҚ–спектрлари ИР–20 ва ИР–75 икки
нурли 400-4000 см
-
1
диапазонида ўтказилган, 100 °C ҳароратда, юпқа пленкада
спектрофотометрларда, магнит ядро спектрал таҳлили NMR-400 плюс (Varian)
ICPS RUz ускуналарида кўриб чиқилди.
Иссиқликка бардошлиги, термодеструкция хоссаларини, ТГ-ДСК
таҳлилини тажрибада алюминий тиглда К-туридаги иссиқ буғли (Low RG
Silver) Netsch Simultaneous Analyzer STA 409 PG (Германия) ускунасида
аниқланди. Ҳарорат диапазони 20-550
о
С, тезлиги 5 К/мин ни ташкил этади. Ҳар
бир намуна 5-6 мг ўлчовда олиб борилган.
Антипиренлар билан модификацияланган полиэтиленнларнинг термо
оксидланишини, ДТА,ТГА таҳлилларини «Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500
турдаги» дериватографида динамик шароитида олиб борилди. Эталон сифатида
Аl
2
О
3
ишлатилган бўлиб, намуналарни динамик режим, чинни тиглда, ҳаво
муҳитида 10 град/мин тезликда қиздирилди. Полимер намуналар 0,1 г оғирликда
ҳар хил тезликда 723 К қиздирилиши билан тадқиқ этилди.
Полимер
материалларнинг
оловбардошлик
хоссалари
стандарт
усулларидан ҳисобланган ГОСТ 16363-98 “Ёғоч материаллари учун
оловбардошлик воситалари” қўлланилди. Полиэтиленнинг ёнувчанлигини
аниқлашда ГОСТ 21207-81 (СТ СЭВ 2900-81) ва UL-94 усулларидан
фойдаланилди.
Диссертациянинг
«Кремнийсақловчи бирикмалар асосида антипи
ренларнинг олиниш синтези ва уларни тадқиқ қилиш»
деб номланган
учинчи бобида бир неча хил турдаги кремнийсақлаган олигомерли
антипиренлар(АП-1, АП-2, АП-3, АП-4, АП-5, АП-6)нинг олиниш синтезлари
тадқиқ этилган.
Кремний атомига карбоксил ва амин-фосфор гуруҳларини бириктириш ва
кремнийсақловчи органик бирикмаларни олиш мақсадида, АП-1 ва АП-2
кремнийсақловчи олигомерларни натрий метасиликати стеарин кислотаси ва
фосфор кислотаси асосидаги мочевина аддукти билан ҳар хил 1:2:1 ва 1:1:1
моль миқдорда синтез қилиб олинган:
10
O
Na O Si O Na + 2H
35
C
17
C
O
OH - 2NaOH
O
O
O
OOO
C
17
H
35
C O Si O C C
17
H
35
+ O O
H
2
N C O P O C NH
2
OH
+nCH
2
O
-nH
2
O
O
O
O O
CH
2
C
17
H
34
C O Si O C C
17
H
34
NH C O P O
C NH CH
2
OH
n
ИК-спектрал ва элемент таҳлиллари билан бу моддаларнинг тузилиши
ифодаланган. Ўтказилган ИК-спектрал таҳлиллари натижасида маҳсулотларда
келтирилган функционал гуруҳлари мавжудлиги кўрсатилган.
АП-1 таҳлили кўрсатдики, 3372 см
-1
областидаги юқори частота чизиқ
лари ўз навбатида -Si-O- силанли гуруҳларига, 2917 см
-1
областидаги валент
тўлқинлари иккиламчи ва учламчи амин гуруҳларига тўғри келади. 2919 – 2549
см
-1
интервалдаги полосалари ассиметрик ва симметрик валент тўлқинлари
чизиқлари СН
3
–СН
2
гуруҳлари боғларнинг ён занжирларига тегишли. 1700- 1674
см
-1
областидаги чизиқлар С=О гуруҳига тўғри келади, 1614-см
-1
чизиқлар имин
C=NH
гуруҳларига, 1111-см
-1
деформацион тўлқинлари тутувчи чизиқлари
-О-Р-О- боғларига ковалент қўшимча гуруҳ ва фосфат гуруҳларига тегишлидир.
Тажрибалар ва назарий ҳисоблашларни баҳолаш натижасида аниқланган
АП-1 и АП-2 структуралари, шунингдек қовушқоқлик характеристикасини
концентрацияга
боғлиқлик
графиги,
физик-кимёвий
тадқиқотларнинг
натижалари билан тақосланганда, тавсия этилаётган таркибга тўғри келиши
аниқланган.
Олигомерли МНЭ АП-3 антипирен синтези натрий метасиликат билан
эпихлоргидринни таъсирлашуви асосида 1:2 моль миқдорида этиленгликол
эритмасида олиб борилди:
O
Na O Si O Na + 2HO CH
2
CH
2
OH + 2
CH
2
CH CH
2
Cl
-2H
2
O
O-2NaCl
O
CH
2
-CH CH
2
O Si O CH
2
CH CH
2
O CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
OH
OH
n
Антипирен АП-3 синтези реакциясида бошида натрий метасиликати,
этиленгликол ва эпихлоргидрин (ЭХГ) кремнезем сувли гелида дегидратланиши
билан бирга, кремний атомига эпоксид гуруҳини бириктириб таъсирлашади.
Диссертациянинг учинчи бобида назарий ва тажриба тадқиқотларининг
натижалари таҳлил қилинади, шунингдек, кремнийсақловчи олигомерли
антипиренларнинг АП-1, АП-2, АП-3, АП-4, АП-5, АП-6 механизми ва кинетик
қонуниятлари ўрганилди.
11
Натрий метасиликатининг ЭХГ (3-расм) билан реакциясида ўзаро
таъсирлашув жараёнларига ҳароратнинг таъсирини аниқлаш учун реакция
турли ҳароратларда олиб борилди ва келтирилган 60,70,80
о
С ҳароратлари
танланди:
P, % 100
80
60
40
20
0
3
2
1
0,25 0,5 1,0 1,5 2,0
C, моль/л
P, %
1
18
2
14
3
10
4
6
5
2
0 60 120 180 240 300
τ
, мин
1- 60
о
С; 2- 70
o
C; 3- 80
o
C
1
-1:1:1;
2
- 1:2:1;
3
-1:3:1;
4
- 2:1:1;
5
- 3:1:1.
1-расм. Натрий метасиликат билан
ЭХГ нинг моляр нисбати олиго
мерли эпоксид гуруҳларини тутган
органосилоксанларнинг ҳосил
бўлишида ҳароратнинг таъсири
2-расм. Борсақловчи кремнийор
ганик олигомерларнинг ҳосил
бўлишида ҳароратнинг реагент
ларнинг ҳар хил нисбатларига
таъсири.
Келтирилган
2-расмда
олигомерли
эпоксид
гуруҳлар
тутган
органосилоксанларнинг ҳосил бўлишининг фоизи (%) ЭХГнинг моляр
нисбатларига боғлиқлиги ва жараённинг ҳар хил ҳароратларда бориш
шароитлари кўрсатилган.
МНТБА (АП-4) олигомерли антипиреннинг синтез реакцияси глицеринли
эритмада натрий тетраборатини натрий метасиликатнинг сувдаги эритмаси ёки
натрийли суюқ шиша билан 1:1 моль нисбатларида боради. Иссиқликка
бардошлик хоссаларини ошириш мақсадида олинган массага фосфор кислотаси
мочевина аддуктининг 1:1 моль нисбатдаги миқдори қўшилади.
Натижалар асосида МНТБА (АП-4) олигомерли антипиреннинг олиниш
реакциясини маъқул режими 80
о
С ҳарорати аниқланиб, бир текис кўринишдаги
масса ҳосил бўлгунча олиб борилади.
АП-4 нинг ҳосил бўлиш реакцияси натрий метасиликатнинг сувдаги
эритмасида натрий тетроборат ва мочевина аддуктининг таъсирлашуви қуйида
келтирилган:
O
Na O Si O Na + Na
2
B
4
O
7
+
OOO
H
2
N C O P O C NH
2
+nH
2
O
- 4 NaOH
O
OH
O O O
O
O
HN C O P O C NH
O B B O B B O Si O
O
O
OH
n
12
Бу реакцияларда силикатлар дегидратацияси кремнийнинг боратли ва
аминли гуруҳларини бириктириш билан боради, натижада учламчи функ
ционал гуруҳли кремнийсақловчи олигомерларни ҳосил қилади.
Юқоридаги жараёнларда силикатларнинг сувсизланиши билан бирга,
кремний атомларига боратли ва амин гуруҳлари ва учламчи функционал
гуруҳнинг олигомерларни шаклланиши билан тўлдирилади.
Натрий метасиликатнинг сувдаги эритмасида натрий тетраборат билан
фосфор кислота ва мочевина аддуктининг таъсирлашуви идентификацияси ва
тасдиқланиши, шунингдек бор структурасининг таркибида органосилоксан
тутувчи, натрийнинг тетраборати ва метасиликати билан фосфор кислотаси ва
мочевина аддуктларининг таъсирлашуви натижасида олинганини тасдиқлаш
замонавий аналитик усулларда олиб борилган.
Ядро–магнитли резонанс (ЯМР) спектроскопияси органик бирикмалар
нинг физик-кимёвий хоссаларини тадқиқ қилишда жуда самарали усул
ҳисобланади.
Борсақловчи кремнийорганик олигомерларни ҳосил қилишда натрий
тетраборати ва натрий метасиликати билан таъсирлашуви ЯMР
1
H
спектроскопия кўрсаткичлари асосида кўриб чиқилган.
3-
расм.Кремнийорганик олигомерларнинг ЯМР C
13
– спектрал таҳлили.
ЯМР
13
C-спектрал таҳлилида (3-расм), областдаги (
13
C=64-141 ppm) кучли сигналлар
шуни кўрсатдики, булар таркибида иккиламчи боғларни тутмайди. ЯMР
13
C-
спектр кўрсаткичларидан қисман таъсир айланиши таҳмин қилинган, яъни
полимернинг икки турдаги макромолекулалар -C-O-СН - гуруҳлар (30,8 ppm
сигналда), =CH-гуруҳлар (46.8 ppm да сигналлашган), облигация-СН-СН
2
-( 47.6
ppm да сигналлашган), СН
2
= CH-гуруҳлар тури (60.0 ppm ва 65.3 ppm
сигналларда) ва тўртламчи углерод атоми (73.4 ppm да сигнал) мавжуд.
Тўртламчи C-атоми ва метилнинг -CH
2
-O- гуруҳларнинг мавжудлиги шуни
кўрсатдики, органосилоксанларнинг боратлар билан таъсирлашуви кимёвий
механизми биз томонидан таклиф этилганлар, олигомерларнинг шаклланиши
тасдиқланган.
Диссертациянинг учинчи бўлимда келтирилган
«Модификацияловчи
кремнийсақловчи олигомерларнинг физик-кимёвий хоссаларини тадқиқ
қилиш»
деб номланган параграфида тадқиқот натижаларида модификация-
13
ланган полимерларнинг физик-кимёвий хоссалари, модификацияланган поли
мерлар ва сувли-дисперсион қопламаларнинг термик характеристикалари ДТА,
ТГ ва ДСК усулларида ўрганилган. Композицион полимерларни дериватографик
тадқиқ қилишда, парчаланишнинг бошланиш ҳароратлари кўрсатилганда,
массанинг йўқолишида антипиренларнинг полимерлар ёнувчанлигига таъсири
аниқланди.
1- жадвал
Модификацияланган полимерларнинг динамик термогравиметрик
таҳлили кўрсаткичлари асосида иссиқликбардош параметрлари
Полимер намуналари
Парчаланиш ҳарорати, К
Маълум бир ҳароратдаги
% ҳисобида оғирликнинг
йўқолиши
Т
0
Т
10
Т
20
Т
50
В
673
В
783
ПЭНП
стабилизаторсиз
613
683
703
733
9
100
ПЭНП+АП-1 (1%)
653
723
753
763
3,0
34,0
ПЭНП+АП-3 (1%)
653
753
773
803
1
21,6
ПЭНП+АП-5 (1%)
633
723
743
773
5
47,8
ПЭНП+АП-4 (1%)
653
713
753
773
3,4
46,7
Эслатма : ДТА кўрсаткичлари асосидаги кинетик параметрлари Фримен – Кэрол
усулида ҳисобланган
.
Бир
қанча
полимерларнинг иссиқликка бардошлилиги характе
ристикалари 1-жадвалда индекс кўрсаткичларида келтирилган. Динамик
термогравиметрик таҳлиллар ёрдамида олинган ҳарорат
(Т)
кўрсаткичлари
қўлланилаётган полимерларнинг иссиқликка бардошлилиги характерис тикалари
билан тўғри келади. Улар маълум бир ҳароратда, изотермик шароитдаги
оғирликнинг йўқолишини (
В
), ҳар хил фоизлардаги (
Т
0
, Т
10
-10%,
Т
20
-20%) йўқолиш нуқталарини белгилайди.
Асосий полимер занжирларининг узилиши ва ён томонидаги
гуруҳларнинг ажралиб чиқиши, боғловчининг термик деструкцияси етарли
даражада қийин механизм бўйича бориши мумкин.
Кремний ва галогенҳосилали иссиқликка бардош полимерлар бошқа
органик бирикмалардан иссиқликка чидамлилиги, кимёвий ва механик
мустаҳкамлиги билан ажралиб туради.
Шу билан бир вақтда фтор, борсақловчи кремнийорганик антипиренлар
полимер материаларнинг фақатгина физик-кимёвий хоссаларигагина эмас,
балки иссиқликка бардошлилигига ҳам яхши таъсир қилади.
Дифференциал-термогравиметрик таҳлили (ДТА) кўрсаткичларидан
маълумки, антипирен (АП) полиэтиленга (ПЭ) қўшилганда, уларнинг ҳаво
муҳитида юқори ҳароратларга чидамлилиги ошади.
Кремнийорганик олигомерларнинг иссиқликка чидамлилиги асосан Si-O
боғларнинг барқарорлиги билан аниқланади, чунки унинг электрон характердаги
модификацияси иссиқликка бардошлилигини оширади. Баъзи Si R боғларнинг
ўрин алмашиши, бу ерда R-азот ва фосфор бўлиши ҳам иссиқликка
чидамлилигини оширади.
14
ПЭнинг пиролизи давомийлигида (4-расм) учувчи маҳсулотлар
миқдорининг боғлиқлик таҳлилларни ўрганишда ва 0,5-2 % АП билан
стабилизацияланган ПЭнинг дастлабки кинетикасининг термоокисидловчи
деструкциясининг парчаланиш жараёнларини маълум бир қанча вақтдан сўнг
бошланиши
кўрсатилган.
Намуналарнинг
келтирилган
ҳароратларда
микросфераларнинг парачаланиш жараёнларида доимий равишда 6 соат бардош
бериш вақтининг ошиши сезиларли даражада ўзгармайди.
4-расм. Модификацияланган поли
этиленларнинг вакуум шароитида
полиэтиленнинг
деструкциясида
ҳосилали эгри чизиқлари боғ
лиқлигининг таққосланиши
5-расм. Бошланғич ва стабилиза
цияланган
ПБПЭ
массасининг
йўқолишини абсолют ҳароратга
боғлиқлиги.
4-расмда учувчан моддалар миқдорининг интеграл эгри чизиқлари ва
қолдиқ маҳсулотнинг логарифми (пунктир чизиқлари) ПЭнинг термоксидланиш
деструкциясининг давомийлигига боғлиқдир, чунки биринчи навбатдаги
реакциясида ПЭнинг деструкциясининг деярли идеал ҳолатини кўрсатади.
Навбатда, вакуумда термик деструкцияси ўрганилган. Тажрибалардаги
массанинг йўқотиш интеграли 613 – 653 К ҳарорат оралиғида пружинали
тарозларда олиб борилган бўлиб, 6-расмда кўрсатилган эгри чизиқлар орқали,
яъни бошланғич ПЭнинг ўртача ҳисобда 30-80% масса йўқотилиши, қачонки
тезлик эгри чизиқлари абсцисса ўқига ёки тезлик кўрсаткичи нолга
яқинлашганида деструкция жараёни стабилизацияланади деган хулосага келиш
мумкин. Бу натижалар асосида, реакция тезлиги учувчан маҳсулотлар миқдорига
боғлиқлиги (5-расм), биринчи навбатдаги реакцияси ПЭнинг деструкциясида
идеал ҳолатини кўрсатади. Иссиқликка бардошлиликни маълум бир
ҳароратларда изотермик шароитларда масса йўқотиш характерлайди ва бир
вақтда графикларнинг компактлиги кўпроқ аниқлик киритади.
Тадқиқотлар натижаси шуни кўрсатадики, полиэтиленларнинг энг катта
оғирлик йўқотиш ва энг катта парчаланиш ҳарорати оптимал ҳолати таркибига
1% модификатор қўшилганига тўғри келади. Олинган натижалар 2-жадвалда
келтирилган.
15
2-жадвалда
бошланғич
ва
стабилизацияланган
намуналарнинг
термооксидланиш деструкцияси ва жараённинг активланиш энергиясини
кўрсаткичи натижалари келтирилган. Полимернинг оксидланиши бошланғич
ҳарорат ва стабилизатор турига боғлиқлиги унинг экстремал характерини
белгилайди.
2-жадвал
.
Бошланғич ва стабилизацияланган ПБПЭнинг термооксидланиш
натижалари
Намуналар
миқ
дор
и, %
Ан
ти
пи
рен
Ҳарорат, К
n
Е
а
,
кДж/
моль
%
К
даги
йўқоти
ш
мас
-са
733
Бошланғич
Максимал
Окси
дл
а
ниш
Дес
тру
к
ция
Окси
дл
а
ниш
Дест
ру
к
ция
ПБПЭ
0
392
413
578
570
713 0,76 110,13
56,6
ПБПЭ +(АП-1)
1
395
424
610
603
734 0,75 142,8
45,7
ПБПЭ + (АП-3)
1
394
504
596
590
730 0,75 152,63
44,2
ПБПЭ + (АП-4)
1
394
496
598
595
732 0,91 152,66
46,7
ПБПЭ + (АП-6)
1
407
493
599
558
740 0,88 158,6
43,5
ПБПЭ +
Ирганокс - 1010
1
393
420
515
610
731
0,7
154,7
49,2
Келтирилган, 2-жадвал ва 5,6-расмлардаги кўрсаткичлардан, структурасида
кремний, азот и фосфор сақловчи модификаторлар (АП-1, АП-3), тоза
полиэтиленга нисбатан анчагина самарали стабилизирловчи хоссаларига эгалиги
исботланган. Юқорида келтирилган натижалар асосида, шуларни айтиш жоизки,
синтезланган азот- ва фосфорсақловчи кремнийорганик олигомерлар
полиолефинларнинг иссиқликка бардошлилигини оширади ва улар
полиэтиленлар учун модификаторлар сифатида қўлланилиши мумкин.
6-расм. ДСК таҳлили усулида
сувли-дисперсион бўёқлар
намуналарнинг (1-СДБ+АП-1,
2-СДБ+АП-2, 3-СДБ+АП-3, 4-
СДБ+АП-4, %-СДБ+АП-5, 6-
СДБ+АП-6 ва назорат наму
наси) термик характеристи
каларини таққослаш. 5 К/мин
қиздирилган.
6-расмда ДСК – беш турдаги ҳар хил модификацияланган сувли-дис
персион бўёқларда (СДБ) келтирилган программа ҳароратида эгри чизиқлари
кўрсатилган. АП-1, АП-2, АП-3, АП-4, АП-5, АП-6 олигомерли антипиренлар
16
билан модификацияланган намуналар учун, юқори ҳароратга бардошли
полимерларга тегишли 327-349
о
С ҳароратдаги юқори нуқталари кўрсатилган.
Кремнийсақловчи олигомерлар билан модификацияланган полиолефин лар ва
сувли-дисперсион бўёқлар устида физик-кимёвий тадқиқотлар олиб борилган.
Антипиренларни қопламаларнинг физик-механик хоссаларига таъсирини АП-4
модификацияланган бўёқлар намунасида 3-жадвалда келтирилган.
3-жадвал
Антипиренлар билан модификацияланган бўёқлар
физик-техник кўрсаткичлари
№
Синов кўрсаткичлари
( ТУ Уз 6,12-57-98 талаби бўйича)
Антип
ирен
сиз
сувли
диспер
сион
Оловбардош сувли- дисперсион
бўёқ 1-7 %
АП-
1,
АП
-2
А
П-
3
АП-
4
АП-
5
АП-
6
1.
Бўёқ пленкаси ранги
оқ
оқ
2.
Пленкани ташқи кўриниши (қури
гандан сўнг бир хил текис
кўриниш даги устки қоплама
ҳосил қилиши керак)
бера
ди
Жаво
б
бера
ди
Жа
во
б
берм
айди
Жав
об
бера
ди
Жав
об
берм
айди
Жав
об
бера
ди
Жав
об
3.
Учувчан эмас моддаларнинг
масса улуши, % кам бўлмаган
45
47
44
46
42
43
4.
Ишқаланиш даражаси, мкм,
кўп бўлмаган
60
55
66
55
68
76
5.
Шартли қовушқоқлик (сопл
диамет ри 4 ммда бўлган ВЗ-246
вискози метрида, ҳароратда
(20+/-0,5)
о
С, с, кам бўлмаган)
40
62
50
67
70
63
6.
рН- краски
8-9,5
8,5
8,6
8,8
8,7
9
7.
Қуруқ пленка ҳисобида,
ёпишиш ёки буркалиши, г/м
2
,
кўп эмас
120
120
120
120
120
120
8.
Қуриш вақти 3 даражагача,
ҳарорат да (20+/-0,5)
о
С, ч, кўп
бўлмаган
1
1
1
1
1
1
9.
(20+/-0,5)
о
С ҳароратдаги сувга
ста тистик таъсирига пленканинг
бардошлилиги,соат, 24 соатдан
кам эмас
24 соат 48
соат
дан
кўп
48
соат
48
соат
дан
кўп
48
соат
дан
кўп
48
соат
дан
кўп
10. Ўз-ўзидан ўчиш вақти, с
ёнади
3
4
2
2
5
11. Ёнишда масса йўқотилиши
7,6
4
4.6
3
3,6
4,8
12. Қовушқоқлик
мустаҳкамлиги, балларда
1
1
1
1
1
1
13. 16369-89 ГОСТ бўйича
ёнувчанлик гуруҳи
III
II
II
II
II
II
3-жадвалда келтирилганидек, тавсия этилаётган антипиренлар кўп функционал
хоссага ва физик-механик хоссаларга ёмон таъсир кўрсатмайди, балки кремний
атомини сақлаган антипиренлар юқори мустаҳкамликка эга ва
17
ташқи муҳит таъсирига чидамлидир. Бу унинг кенг соҳада қўлланилиши
мумкинлиги кўрсатади.
“Ёғочлар учун оловдан ҳимояловчи воситалар” 16363-98 ГОСТи
стандарти бўйича, оловдан ҳимоялаш самараси, оловли синов ўтказилаётганда
ҳимояловчи таркиб билан ишлов берилган ёғоч намуналари, массаларнинг
йўқолиши билан характерланади.
Бобнинг якунида қуйидагиларни ҳисобга олиш керакки, яъни АП-1, АП-2
натрий метасиликати асосидаги кремнийсақловчи антипиренлар олигомерлар
кўринишида кўп вақт сақланиб қолинмайди, чунки вақт ўтиши бу антипирен
полимер композиция ҳосил қилади, шунинг учун бошланғич олигомер сифатида,
сувли-дисперсион лок-бўёқ материаллар ишлаб чиқаришда самарали
қўлланилади.
Диссертациянинг
«Антипиренларни ва улар асосидаги композицион
қопламаларнинг олиниш технологиясини яратиш»
номли тўртинчи бобида
гетерофункционал
кремнийсақловчи
олигомерларни
самарали
олиш
технологияси ва натрий метасиликатининг стеарин кислотаси билан мочевина,
фосфор
кислотаси
аддукти
асосида
олинган антипиренлар билан
модификацияланган сувли-дисперсион бўёқларнинг корхона миқёсида олиниш
технологияси ишлаб чиқилган ва корхона миқёсида амалга татбиқ этилгандаги
техник-иқтисодий самараси асосланган.
1М 2М 3М 4М
11С
9С
10Х
5Р 6Р
7A
8A
й
1M,2M,3M, 4М- реактивлар учун ўлчагичлар; 5P,6Р - реакторлар; 7А – ортиқча
моддани йиғувчи аппарат; 8А – оралиқ модда йиғувчи идиш; 9C,11С –
буғлатувчи (қуритгичлар); 10X-музлатгич
7 -расм. Кремнийсақловчи олигомерли, натрий метасиликатининг стеарин
кислотаси билан мочевина ва фосфор кислотаси аддуктининг таъсири
асосида олинган АП-1 антипиренининг олиниш принципиал технологик
схемаси.
18
7- расмда натрий метасиликатининг стеарин кислотаси билан мочевина, фосфор
кислотаси аддукти таъсири асосида олинган АП-1 антипиренининг олиниш
технологик схемаси келтирилган. Оловбардош сувли-дисперсион бўёқлар
олинишининг асосий принципи материалнинг тайёрланиш вақтида олдиндан
тайёрланган натрий метасиликатни стеарин кислота билан мочевина ва фосфор
кислотанинг аддукти таъсирида олинган антипирен қўшилади.
Келтирилган бу технологиянинг асосий афзалликларидан бири шундан
иборатки, у стандарт шароитда олиб борилади ва импорт ўрнини эгалловчи,
топиш қийин бўлмаган, маҳалий хомашё асосида олиб борилади. Бу ҳолат
оловбардош сувли-дисперсион бўёқларнинг олиниш жараёнларига яхши таъсир
қилади, натижада олинаётган маҳсулотнинг таннарҳи камайишига ва фойданинг
эса кўпайишига олиб келади.
Модифицирланган сувли дисперсион қопламаларни иқтисодий ва техник
асослашда сувли дисперсион қопламаларни тавсия этилган антипиренлар билан
модификациялангандаги иқтисодий самарадорлиги келтирилган. Жумладан,
кремнийсақловчи олигомерли антипирен АП-1 асосида модификацияланган
сувли-дисперсион бўёқларни OOO «ORIGINAL COLOR MIX» лок-бўёқлар
заводида корхона миқёсида амалда қўлланилганида йилига 120 млн.сўм
иқтисодий самарадорликка эришилди ва шу корхона ишлаб чиқариш шароитида
техник шарти ва технологик регламенти ишлаб чиқилди.
Бу тадқиқотларнинг натижалари шуни кўрсатадики, кейинчалик шу
соҳанинг ривожланишини, Ўзбекистон Републикаси саноатида кремнийорганик
бирикмаларнинг ишлаб чиқариш кенг кўламда қурилиш материаллари ишлаб
чиқаришда қўлланилишини таъминлайди.
ХУЛОСА
1. Натрийли метасиликат ёки суюқ шишани фосфор кислотаси ва
мочевина аддукти билан карбон кислоталари стеарин кислота кўринишидагиси
билан таъсир жараёни реагентларнинг миқдорига боғлиқлик кўрсатилди.
2. Кремнийсақловчи бирикмалар асосида, ноорганик полимер силикат
ларнинг органик бирикмалар билан таъсири натижасида олиниб, ўзида карбон
ва эпоксид гуруҳларни сақлаган гетерофункционал кремнийсақловчи олигомер
ҳосил қилиш кўрсатилди.
3. АП-1, АП-2, АП-3 ва АП-4 олигомерларнинг физик-кимёвий
хоссаларини кенгроқ оралиқдаги вақтда, ҳароратни комплекс аниқлаш F-Y 720
ва P-Y 342 маркалардаги паст босимли полиэтилен ва акрилли сувли дисперсион
бўёқларни стабилизациялашнинг энг мақбул режимини лабо ратория шароитида
аниқлашга имкон берди. Шунингдек синтезланган олигомерларни антипирен
сифатида ПЭ ва СД қопламалар асосидаги полимер композицияларда қўллаш
мақсадга мувофиқлиги исботланди.
4. ИК-спектр, дифференциал сканерлаш калориметрия, дифференциал
термик таҳлиллари ва бошқаларни қўллаб, ПЭ ва СД қопламаларида
синтезланган олигомерларнинг деструкция реакцияларида фаол ингибиторлик
хоссаларини намоён қилиш ва уларни ПЭ ва СД қопламаларига қўшиш
19
термооксидланиш деструкцияси жараёнини тўхтатиши ва иссиқликка
чидамлилигини ортиши кўрсатилди.
5. Кремнийорганик қўшимчаларнинг термостабилизациялаш хоссалари
самаралилиги тажрибалар асосида тасдиқланиши билан бирга, микросфералар
устки қисмидаги оралиқ қаватлар учун ва боғловчи, шунингдек, комплекс
термостабилизаторлар сифатида ишлатилиши мумкинлиги тавсия этилди.
6. Кремнийсақловчи бирикмаларнинг таҳлили натижасида антипиренли
хоссаларини аниқлашда, шундай антипирен сақловчи материал ёнаётганда
суюқланган пленка ҳосил қилиб, устки қатламига кислороднинг кириш йўлини
беркитиб қўйиш натижасида, иссиқликнинг кўпгина қисми антипирен-нинг
суюқланишига кетиши кўрсатилди.
7. Полимерларнинг предметлари билан кремнийорганик бирикмаларнинг
қўшилишини яхшилаш мақсадида тетраэтоксисилан билан стеарин кислотаси
таъсири асосида олинган маҳсулот ўрганилиб, уни юқори оловдан ҳимояловчи
характеристикалари аниқланди ва уларнинг ёнувчан қурилиш материаллари
учун антипиренлар сифатида ишлатилиши тавсия этилди.
20
НАУЧНЫЙ СОВЕТ DSc.27.06.2017.Т.01.04
ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНЫХ СТЕПЕНЕЙ ПРИ
ТАШКЕНТСКОМ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ
ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ИСЛАМА КАРИМОВА
КУРБАНОВА МОХИРА АБДУВАХАБОВНА
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ТЕРМОСТОЙКИХ, ОГНЕСТОЙКИХ
КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ И РАЗРАБОТКА
ТЕХНОЛОГИИ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
02.00.14– Технология органических веществ и материалы на их основе
АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ ДОКТОРА ФИЛОСОФИИ (PhD)
Ташкент–2017
21
Тема диссертации доктора философии (PhD) зарегистрирована в Высшей
аттестационной комиссии при Кабинете Министров Республики Узбекистан за номером
В2017.1.PhD/T30
Диссертация выполнена в Ташкентском государственном техническом университете
имени Ислама Каримова.
Автореферат диссертации на трёх языках (узбекский, русский, английский (резюме))
размещен на веб-странице Научного совета по адресу www.tkti.uz. и информационно
образовательном портале «Ziyonet» по адресу www.ziyonet.uz.
Научный руководитель:
Исмаилов Исраил Исмаилович
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты: Кадыров Тулкин Джумаевич
доктор
технических наук, профессор
Махсумова Ойтура Сиддиковна
доктор химических наук, профессор
Ведущая организация:
Ташкентский институт текстильной и легкой
промышленности
Защита диссертации состоится «____» 2017 г.в часов на заседании Научного совета
DSc.27.06.2017.Т.04.01 при Ташкентском химико-технологическом институте. (Адрес: 100011,
г. Ташкент, Шайхонтахурский район, ул. А.Навои 32,. Тел.: (99871) 244-79-21; факс: (99871)
244-79-17; e-mail: tkti_info@edu.uz.
Диссертация зарегистрирована в Информационно-ресурсном центре Ташкентского
химико-технологического института за №___, с которой можно ознакомиться в ИРЦ. (100011,
Ташкент, Шайхонтахурский район, ул. А.Навои, 32. Тел.: (99871)244-79-21. Автореферат
диссертации разослан «____» ________ 2017 года.
(протокол рассылки №_______от _________2017 года).
С.М.Турабджанов
Председатель научного совета по
присуждению учёных степеней,
д.т.н., профессор
А.С. Ибодуллаев
Ученый секретарь научного совета по
присуждению учёных степеней, д.т.н.
Г. Рахмонбердиев
Председатель научного семинара при научном
совете по присуждению учёных степеней,
д.х.н., профессор
22
ВВЕДЕНИЕ (аннотация диссертации доктора философии (PhD))
Актуальность и востребованность темы диссертации.
В настоящее время
в мире потребление полимеров составляет более 300 млн.тонн, из них на
полиэтилены-37%, полипропилены-26% и поливинилхлориды-18%.
Удовлетворение потребности в полимерных продуктах является одной из
основных задач различных отраслях экономики, вместе с тем особое внимание
уделяется производству полимеров.
2
В годы независимости в стране наблюдается расширение сферы
применения и ассортимента полимеров, особенно в производстве готовых
продуктов полиэтилена и полипропилена, при повышении объемов потребления
в народном хозяйстве. Например, в повышении роста производства полиэтилена
и полипропилена из природного газа, особое место занимают добавки -
антипирены, полученные на основе кремнийсодержащих соединений с
доступной технологией, которые эффективно способствуют повышению
термостойкости, огнестойкости и снижению горючести в процессе улучшения
качества и прочности материалов. Повышение качества ингредиентов
отечественных полимерных композиции, связана с основными направлениями
программы Стратегических действий по дальнейшему развитию Республики
Узбекистан.
Улучшение
качества
сырьевой
базы
полимеров
промышленных
предприятий и получение на их основе импортозамещающей продукции, а также
насыщение внутреннего рынка необходимыми потребительскими товарами и
увеличение роста экспортного потенциала является одним из важных
показателей на мировом уровне. В этой связи одной из актуальных проблем
является использование в качестве сырья, вместо импортных модификаторов для
полиэтилена антипиренов, а также различных добавок для водно-дисперсионных
красок, продукт кремнийсодержащих олигомеров, полученных на основе
силикатов присоединением карбоксильных, эпоксидных,
боратных, аминных и фосфатных групп, с доступной технологией и на местном
сырье, способствующих эффективному повышению термостойкости,
огнестойкости и снижению горючести полимеров, что в результате
соответствует развитию нового направления в республике -
элементоорганическому синтезу. Таким образом можно снизить
производственные затраты предприятий и себестоимость готовой продукции.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит
выполнению задач, предусмотренных в Указе Президента Республики
Узбекистан ПП-1071 от 11 марта 2009 года «О программе мер по ускорению
строительства и освоению производства новых видов химической продукции» и
Постановлений Кабинета Министров Республики Узбекистан №3 от 22 января
2015 года «О дополнительных мерах по сокращению производственных затрат и
снижению себестоимости продукции в промышленности», №УП-4891
«Критический анализ производства и состава товаров (работ, услуг),
2
www.ey.com/ru/ru/idustries/oil; arpet.ru
23
углубление локализации производств, направленных на импортозамещение» от
6 апреля 2017г. и №УП-4947 «О стратегии действий по дальнейшему развитию
Республики Узбекистан» от 7 февраля 2017г., а также в других нормативно
правовых документах, принятых в данной сфере.
Соответствие исследования основным приоритетным направления ми
развития науки и технологий республики.
Данное исследования выполнено в
соответствии с приоритетным направлением развития науки и технологий
республики VII «Химическая технология и нанотехнология».
Степень изученности проблемы
. В создание и исследование синтеза,
свойств огнестойких и термостойких полиолефинов, покрытий, модифи
цированных антипиренами на основе органосилоксанов, алкосиланов и крем
нийсодержащих соединений внесли определенный вклад ученые S.E.Den-mark,
J.J.J.Cottell, J.Montgomery, N.J.Lawrence, Jie Jack Li, Chris Limberakis, T.Zhang,
Q.Cail, D.-Z.Wul, A.Derek Pflum, R.B.Appell, R.J.Duguid, T.Fukuyama,
H.Tokuyama, H.Takayama, Т.Таkeda, R.Fujiwara, Y.Kasai, M.Kitajima, N.Aimi,
T.Zhang, Q.Cail, D.-Z.Wul, R-G.Jin, R.P.Singh, К.А.Андрианов, Е.М.Опарина,
Т.С.Трубянская В.И.Кодолов, Г.Е.Заиков, Я.Рябек, Р.М.Асеева, Н.П.Харитонов,
А.А.Берлин, В.В.Коршак, С.Мадорский, М.В.Соболевский, Ю.С.Кочергин,
М.А.Аскаров, А.Т.Джалилов, И.И.Исмаилов, А.С.Максумова и другие.
Широко изучен синтез кремнийсодержащих соединений, силанов и
механизм при соединения к атомам кремния карбоксильных, эпоксидных,
аминных, алкидных, аллильных, фосфорных, боратных, гидроксильных групп и
галогенов на основе органических и неорганических соединений. Разработаны
термостойкие кремнийсодержащие соединения для создания эпоксидных
олигомеров, органосиликатные герметичные материалы и антипирены для
горючих и огнестойких материалов. В проведенных фундаментальных
исследованиях о получении огнестойких полимеров изучены физические
свойства термического разложения в стабилизации полимеров.
Публикации получении кремнийсодержащих антипиренов на основе
полимеризации органических соединений с силикатами и сведений по научному
обоснованию процесса эффективной технологии их получения при низкой
температуре недостаточно. В нашей республике исследования по созданию
кремнийсодержащих антипиренов, также немногочисленны, и поэтому
направление элементо-органики в производстве не развивается. В разработке
термостойких, огнестойких полимеров и олигомеров решение этих проблем
связано с созданием экономически эффективной технологии получения
импорто-замешающих антипиренов на основе местного сырья олигомеризацией
силиката со стеариновой кислотой, ЭХГ и боратами.
Связь темы диссертации с научно-исследовательскими работами, где
выполняется диссертация.
Диссертационное исследование выполнено в
рамках научно-исследовательских работ и прикладных проектов Ташкентского
государственного технического университета по инновационному гранту ИОТ
2015-7-25 «Создание новой технологии получения импортозамещающих
полимеров и олигомеров с многофункциональными свойствами» (2015-2016
гг.) и прикладному гранту ГУП Ташкентского научно-исследовательского
24
института химико-технологии А12-003 “Разработка технологии в производстве
органических красителей и кремнийсодержащих полимеров” (2014-2015 гг.).
Целью исследования
является разработка технологии получения антипиренов
на основе кремнийсодержащих органических гетерофунк циональных
соединений для полиэтилена и водно-дисперсионных красок.
Задачи
исследования
:
выявление взаимодействия силикатов, тетраэтоксисилана, силикагеля с
аддуктом мочевины, карбоновыми кислотами (стеариновая) и эпихлоргидином
для получения кремнийсодержащих органических гетерофункциональных
соединений;
получение олигомерных антипиренов на основе кремнийсодержащих
соединений, имеющих в составе карбоксильные, эпоксидные, боратные,
аминные и фосфатные группы, и создание методов модификации на их основе с
полиэтиленом и водно-дисперсионными красками;
разработка технологии получения полиолефинов и покрытий
модифицированных на основе полученных антипиренов.
Объектом исследования
являются силикаты, карбоновые кислоты,
галоидэпоксиды, силоксаны, амины; фосфаты, бораты.
Предмет исследования
получение технологии водно-дисперсионных
красок и полиэтилена низкого давления, силикаты натрия и гексафторсиликата
натрия, тетрабората натрия, тетраэтоксисилан, стеариновая кислота.
Методы исследования
. В диссертационной работе использованы хими
ческие методы элементного анализа, гравиметрические методы, ИК -, ЯМР-,
ЭПР-спектроскопия, дифференциально-термический анализ, дифференциально
сканирующий анализ, методы определения горючести и огнестойкости
материалов и др.
Научная новизна исследования
заключается в следующем: обоснована
количественная зависимость термических показателей свойств полиолефинов и
покрытий от количества атомов кремния и критической концентрации
показателей от длины углеводородного радикала с различными противоионами
(азот-, фтор-, бор-, фосфор-) в образовании кремнийсодержащих олигомеров;
создан эффективный метод модификации полиолефинов и покрытий
изменением свойств за счёт присоединения к атомам кремния различных
радикалов;
выявление
основных
факторов,
определяющих
направленное
регулирование
процессов
воспламенения
и
горения
полимеров
и
композиционных материалов на основе местных силикатных ресурсов;
получена технология взаимодействия силикатов с галоидэпоксидными
мономерами, карбоновыми кислотами и аминными группами на основе реакции
нуклеофильного замещения эпоксидных групп с гидроксильными группами
кремнийсодержащих олигомерных антипиренов;
разработана технология модификации водно-дисперсионных систем и
полиолефинов с азот-, фосфор-, фтор- и кремнийсодержащими гетерофунк
циональными олигомерными антипиренами, содержащими в составе
25
гидрофильные и гидрофобные соединения.
Практические результаты исследования
заключаются в следующем:
получена технология продукта, образованного на основе взаимодействия
силикатов с карбоновыми кислотами, содержащими амино-, эпокси- группы, с
образованием гетерофункциональных кремнийсодержащих олигомеров,
которые имеют гидрофильные и гидрофобные свойства.
реализована возможность получения термостойких и огнестойких
материалов
физической
модификацией
полиакрилатных
покрытий
кремнийсодержащими антипиренами на основе силикатов и силоксанов, также
установлены возможности стабилизации полиэтилена синтезированными
соединениями, исследовано их влияние на процесс огнестойкости образцов,
модифицированных олигомерными антипиренами;
изготовлены водно-дисперсионные лакокрасочные композиты с
синтезированными соединениями, исследованы характеристики термо стойкости
и горючести образцов с определением времени воспламеняемости,
продолжительности горения;
установлены технологические схемы применения антипиренов в
производстве водно-дисперсионных красок.
Достоверность результатов исследования
обосновывается тем, что
состав и строение синтезированных кремнийсодержащих олигомеров изучены и
определены на основе последних достижений физико-химических методов
(элементный анализ, гравиметрический методы, ИК -, ЯМР-, ЭПР
спектроскопия, дифференциально-термический анализ, дифференциально
сканирующий анализ, методы определения горючести и огнестойкости
материалов и др.), полученные образцы внедрены в практику на опытно
промышленных,
крупных
партиях,
результаты
были
подтверждены
полномочными структурами.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Научная значимость результатов исследования состоит в том, что впервые
изучены реакция и механизм взаимодействия синтезированных
кремнийсодержащих олигомеров и композиций без или с инициаторами
комплексно-радикальной полимеризации при относительно невысоких
температурах; установлены термодинамические параметры и константы
комплексообразования.
Практическая ценность работы заключается в том, что впервые методом
химической модификации полиолефинов и водно-дисперсионных покрытий
путем введения в их макромолекулы звеньев азота, фосфора, бора, фтора и
кремнийсодержащих олигомеров и композиций получены термостойкие и
огнестойкие полиолефины, покрытия с улучшенными физико-механическими
свойствами путем целенаправленной сополимеризации и олигомеризации
силоксанов, солей силикатов со стеариновой кислотой с аддуктами мочевины
фосфорной кислоты, эпихлогидрином, тетраборатами в растворе глицерина,
акрилатами с улучшенными химическими и физико-химическими свойствами.
Получены модифицированные полиолефины на основе полиэтилена и водно-
26
дисперсионные покрытия на основе эфиров акриловой кислоты, а также
изучены их свойства и разработана технология получения.
Внедрение результатов исследования.
По результатам исследования
обосновывается разработка технологии получения термостойких, огнестойких
кремнийсодержащих олигомеров:
утвержден технический стандарт агентством «Узстандарт» (Ts 15125718-
001:2016) на разработку получения огнезащитных водно-дисперсионных
красок. Технический стандарт позволяет применять антипирены на основе
кремнийсодержащих олигомеров и их импортозамещение в технологическом
процессе;
получен патент агентства по интелектуальной собственности Республики
Узбекистан на метод создания водно-дисперсионных огнезащитных красок,
модифицированных кремнийсодержащими олигомерными антипиренами
(№IAP04813 2013г.). Создание метода дает возможность производства
огнезащитных водно-дисперсионных покрытий;
разработан производственный технологический регламент на произ
водство огнезащитной водно-дисперсионной краски, модифицированной на
основе кремнийсодержащего олигомерного антипирена АП-1 (справка ООО
«ORIGINAL COLOR MIX» №131 от 27 июля 2017г). Технологический регла
мент дает возможность замещать импортные огнезащитные водно-дисперсион
ные краски и добавляемые к ним компоненты с применением антипирена
полученного на основе метасиликата натрия со стеариновой кислотой и
аддуктом мочевины;
разработанный антипирен марки АП-1 внедрен в производстве
огнезащитных водно-дисперсионных красок и полиэтиленовых труб (справка
акционерного общества «Узкурилишматериаллари» №МА-01/03-1925 от 06
сентября 2016г.). В результате предприятие имеет возможность заменить
импортируемые из-за рубежа антипирены разработанными кремнийсодержа
щими отечественными антипиренами.
Апробация результатов исследования
. Результаты исследования
изложены в виде лекции и прошли апробацию на 2 международных и
республиканских, научно-практических конференциях.
Опубликованность результатов исследования
. По теме диссертации
опубликованы всего 23 научные работы. Из них 1 монография, 11 научных
статей, в том числе 7 в республиканских и 2 в зарубежных журналах,
рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Республики Узбекистан
для публикации основных научных результатов докторских диссертаций.
Получен 1 патент на изобретение.
Структура и объём диссертации.
Структура диссертации состоит из
введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложений. Объем
работы состоит из 120 страниц.
ОСНОВНЫЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обосновывается актуальность и востребованность темы
диссертации, формулируются цель и задачи, а также объект и предмет иссле-
27
дования, приводится соответствие исследований приоритетным направлениям
развития науки и технологий Республики Узбекистан, излагаются научная
новизна и практические результаты исследования, обосновывается
достоверность полученных результатов, раскрываются их теоретическая и
практическая значимость, приведены результаты внедрения диссертационной
работы в практику, сведения по апробациям и опубликованным работам,
структуре и объёму диссертации.
В первой главе диссертации
«Современное состояние полимеров на
основе кремнийорганических соединений»
приведен анализ литературных
материалов,
состояние
вопроса
разработки
полимеров
на
основе
кремнийорганических соединений, современные положения теории деструкции
полимеров, антипиренов, термостойкие и огнезащитные покрытия на основе
кремнийорганических соединений. Изучена эффективность антипиренов и их
влияние на структурообразование, физико-химические свойства полимерных
материалов.
Во второй главе диссертации «
Объекты и методы исследования»
приведены объекты исследования и методы синтеза олигомеризации гетеро
функциональных кремнийорганических соединений и исследование их
термических свойств, модификация полимеров, покрытий с антипиренами и
методы модификации полиэтилена и покрытий с применением антипиренов,
синтез и исследование физико-химических свойств модифицированных
полимеров на основе кремнийсодержащих соединений.
Инфракрасные спектры образцов, полученных в результате синтеза,
проведены на автоматическом инфракрасном спектрофотометре с двумя лучами
ИК- 20 в диапазоне 400-4000 см
1
тонкая пленка при температуре 100 °C,
спектры содержащие органосилоксанов были исследованы на устройстве
"Bruker-300" с управляемой частотой 300 MGz и 75. Ядерный магнитный
спектральный анализ был проведен на приборе NMR-единство 400 плюс
(Varian), при температуре 20
o
C, в ацетон растворителе (30,89 ppm).
Термостойкость, свойства термодеструкции, ТГ-ДСК анализы были
проведены на приборе Netsch Simultaneous Analyzer STA 409 PG (Германия), с
термопарой К-типа (Low RG Silver) и алюминиевыми тиглями. Все измерения
были осуществлены в инертной азотной атмосфере со скоростью потока азота
50 мл/мин. Температурный диапазон измерений составлял 20-550
о
С, скорость
нагрева 5 К/мин. Количество образца на одно измерение 5-6 мг.
Для изучения процесса термоокислительного разложения исходного и
стабилизированного полимеров в динамических условиях нагрева использовали
дериватограф «Паулик-Паулик-Эрдей типа Q-1500». Исследования проводили
на дериватографе с керамическими тиглями в динамическом режиме в
воздушной среде при скорости нагрева образцов 10 град/мин. В качестве
эталона использовали Аl
2
О
3
.
Для определения огнестойкости образцов применяли стандартные
методики по определению огнезащитных свойств полимерных материалов в
соответствии с ГОСТ 16363-98. Горючесть и воспламеняемость полиэтиленов
определяли в соответствии с ГОСТ 21207-81 (СТ СЭВ 2900-81) и UL-94.
28
Во второй главе диссертации «
Исследование и синтез получения
антипиренов на основе кремнийсодержащих соединений»
приведен синтез
получения несколько видов кремнийсодержащих олигомерных антипиренов
(АП-1, АП-2, АП-3, АП-4, АП-5, АП-6).
В первом разделе второй главы представлен синтез получения
кремнийсодержащего олигомера АП-1 и АП-2 метасиликата натрия со
стеариновой кислотой и аддукта мочевины с фосфорной кислотой, в различных
мольных соотношениях 1:2:1 и 1:1:1.
O
Na O Si O Na + 2H
35
C
17
C
O
OH - 2NaOH
O
O
O
OOO
C
17
H
35
C O Si O C
C
17
H
35
+ O O
H
2
N C O P O C NH
2
OH
+nCH
2
O
-nH
2
O
O
O
O O
CH
2
C
17
H
34
C O Si O C C
17
H
34
NH C O P O
C NH CH
2
OH
n
Строение этих соединений подтверждено ИК-спектральным и
элементным анализом. ИК- спектральные анализы продуктов свидетельствует о
наличии ниже приведенных функциональных групп.
Анализ АП-1 показал, что высокочастотные полосы в области 3372 см
-1
соответствуют -Si-O- силановым группам, -ОН гидроксильным группам 3165
см
-1
,
области 2917 см
-1
соответствуют валентным колебаниям связи вторичным и
третичным аминным группам. Полосы в интервале 2919 – 2549 см
-1
соответствуют ассиметричным и симметричным валентным колебаниям связи
СН
3
–СН
2
боковой цепи. Полосы в области 1700-1674 см
-1
согласуются с С=О
группами, полосы 1614 см
-1
, согласуются
C=NH
с иминными группами, 1111-
см
-1
полосы поглощения деформационного колебания связи -О-Р-О
соответственно ковалентной подгруппы и фосфатной группы. Полосы в области
1066– 956 см
-1
относятся к валентным колебаниям СН
2
-О-Si- группы силикатов,
которая связана с кремнием, полосы поглощения 851-611 см
-1
относятся к
группам -Si-С.
В результате оценки экспериментально определенного и теоретически
вычисленного полученного состава, исходя из данных рис.2, графиков
характеристической вязкости, в зависимости от концентрации, в сочетании с
результатами физико-химических исследований, которые, по-видимому,
свидетельствуют о правильности предложенных соотношений, структур АП-1 и
АП-2.
Синтез олигомерного антипирена МНЭ АП-3 осуществляли на основе
взаимодействия метасиликата натрия с эпихлоргидрином в растворе
этиленгликоля в мольном соотношении 1:2:
29
O
Na O Si O Na + 2HO CH
2
CH
2
OH +
2 CH
2
CH CH
2
Cl O
O
CH
2
-CH CH
2
O Si O CH
2
CH CH
2
-2H
2
O -2NaCl
O CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
OH
OH
n
При синтезе антипирена АП-3 реакции взаимодействия метасиликата
натрия, этиленгликоля и эпихлоргидрина водный гель кремнезема в начале
дегидратируется, присоединяя в атоме кремния эпоксидную группу.
В результате теоретических и экспериментальных исследований
проанализировано влияние антипиренов на физико-химические свойства
модифицированных полиэтиленов, в частности, изучен механизм и
кинетические закономерности кремнийсодержащих олигомерных антипиренов
АП-1, АП-2, АП-3, АП-4, АП-5, АП-6, АП-7, АП-8.
Для выявления влияния температуры реакции на процесс взаимодействия
метасиликата натрия с ЭХГ (рис.1) реакция проведена при различных
температурах, из которых были выбраны умеренные температуры: 60,70,80
о
С.
P, % 100
80
60
40
20
0
3
2
1
0,25 0,5 1,0 1,5 2,0
C, моль/л
P, %
1
18
2
14
3
10
4
6
5
2
0 60 120 180 240 300
τ
, мин
1- 60
о
С; 2- 70
o
C; 3- 80
o
C
1
-1:1:1;
2
- 1:2:1;
3
-1:3:1;
4
- 2:1:1;
5
- 3:1:1.
Рис.1. Влияние молярного соот
ношения ЭХГ с метасиликатом
натрия на выход олигомерного
органосилоксана с эпоксидны
ми группами в зависимости от
температуры
:
Рис.2.Выхода борсодержащего
кремнийорганического олиго
мера в зависимости от темпе
ратуры
при
соотношении
реагентов.
На рис.2 представлено влияние молярного соотношения ЭХГ на % выхода
олигомерного органосилоксана, содержащегося в эпоксидных группах в
условиях протекания процессов при различных температурах.
При синтезе олигомерного антипирена МНТБА (АП-4) реакция
взаимодействия идет в растворе глицерина тетрабората натрия и раствора
метасиликата натрия в воде в виде натриевого жидкого стекла в мольном
соотношении 1:1. Для улучшения термостойкости и образования олигомера
30
полученную массу соединяли с аддуктом мочевины с фосфорной кислотой в
мольном соотношении: 1:1.
O
Na O Si O Na +
Na
2
B
4
O
7
+
OOO
H
2
N C O P O C NH
2
+nH
2
O
- 4 NaOH
O
OH
O O O
O
O
HN C O P O C
NH
O B B O B B O Si O
O
O
n
OH
Синтез проводится при температуре от 80
о
С до получения однородной
массы. Получен олигомерный продукт содержащий основной компонент в
количестве, равном 96,66 %.
В этой реакции тоже идет дегидратация силиката с присоединением
кремния боратных и аминных групп, которые образуют трифункциональные
группы кремнийсодержащего олигомера.
Синтез был выполнен при температуре 353
o
C прежде, чем произошла
получение гомогенной массы. Полученный олигомер содержит основной
компонент - 96,66 %.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является наиболее
мощным методом физико-химического исследования органических соединений.
С помощью ЯМР-спектроскопии можно решать те же задачи, что и с ИК и
УФ-спектроскопей определять структуру органических соединений, проводить
кинетические измерения, решать задачи количественного и качественного
анализа. Наибольшее применение получил протонный магнитный резонанс
(ПМР) – резонанс на ядрах водорода, поскольку этот вид ЯМР применяется
наиболее широко.
Рис.3. ЯМР C
13
– спектральный анализ борсодержащего
кремнийорганического олигомера
31
Идентификацией и подтверждением взаимодействия метасиликата натрия
в водном растворе с тетроборатом натрия и аддуктом мочевины, а также
содержанием структуры борсодержащего органосилоксана, полученного из
тетарбората и метасиликата натрия с мочевиной фосфорной кислотой, были
использованы современные аналитические методы.
Взаимодействие тетрабората натрия и метасиликата натрия получением
борсодержащего кремнийорганического олигомера можно рассматривать из
данных ЯMР
1
H- спектроскопии.
ЯМР
13
C спектральный анализ показал пики (Рис.3), которые являются
сигналами в сильной области (
13
C = 64- 141 ppm), то есть в этом составе не
содержат двойных связей. По данным ЯMР
13
C- спектра подразумевается
частичное подавление взаимодействия вращения, то есть два типа
макромолекулы полимера -C-O-СН - группы (сигнал в 30,8m.d.), =CH-группы
(сигнализируют в 46.8 m.d.), -СН-СН
2
-(сигнализируют в 47.6 ppm), тип 2 CH
2
=
CH
2
-группы (сигнал в 60.0 ppm и 65.3 ppm) и углеродистый атом четверки
(сигнал в 73.4 ppm). Присутствие C-атома четверки и группы метила-CH
2
-O
свидетельствует, что формирование сополимера доказывает предложенный нами
химический механизм взаимодействий органосилоксанов с боратами.
Сигналы протона гидроксильной группы – О- расположены в регионе слабое
магнитное поле
13
C 163 ppm на химическом изменении сигнала, что
соответствует углеродистому атому в ароматических соединениях, которыми
заменяют и продолжают бормирование силоксановой группы (-p положение).
В третьей главе диссертации
“Исследование влияния антипиренов на
физико-химические
свойства
модифицированных
полиэтиленов”
представлены
результаты
исследований
физико-химических
свойств
модифицированных полимеров, исследование термических характеристик
полиэтиленов методами ТГ, ДТА и ДСК; практическое применение результатов
исследований кремнийсодержащих соединений.
В табл.1 приведены величины индексов, которые употребляются для
характеристики термостойкости ряда полимеров. Получены они с помощью
динамического термогравиметрического анализа, температурных
(Т)
данных,
соответствующих применяемым для характеристики термостойкости
полимерам. Они обозначают точки потери веса в разных процентах (
Т
0
, Т
10
- 10%,
Т
20
-20%), (
В
)- потеря веса в изотермических условиях при одной определенной
температуре.
Термическая деструкция связующего, которая может протекать по
достаточно сложному механизму, включающему отщепление боковых групп и
разрывы основной полимерной цепи.
Термостойкие
полимеры,
которые
содержат
кремний
и
галогенпроизводные, отличаются от других органических соединений
термостойкостью, химической и механической прочностью.
32
Таблица 1
Термостойкие параметры модифицированных полимеров по данным
динамического термогравиметрического анализа
Образцы полимера
Температура разложения, К
Потери в весе при
определенной температуре,%
Т
0
Т
10
Т
20
Т
50
В
673
В
783
ПЭНП-без
стабилизатора
613
683
703
733
9
100
ПЭНП+АП-1 (1%)
653
723
753
763
3,0
34,0
ПЭНП+АП-3 (1%)
653
753
773
803
1
21,6
ПЭНП+АП-5 (1%)
633
723
743
773
5
47,8
ПЭНП+АП-4 (1%)
653
713
753
773
3,4
46,7
Примечание : кинетические параметры по данным ДТА рассчитаным методом
Фримена - Кэрола.
В то же время фтор, борсодержащие кремнийорганические антипирены
хорошо влияют на физико-химические свойства и в том числе на
термостабильность полимерных материалов.
По данным дифференциально-термогравиметрического анализа (ДТА),
при введении антипирена (АП) в полиэтилен (ПЭ) возрастает его стойкость к
действию повышенных температур в воздушной среде.
При 270
о
С кремнийорганические олигомеры могут эксплуатироваться в
течение длительного времени, однако при более высоких температурах (370
о
С)
они претерпевают значительную перестройку с образованием
низкомолекулярных циклических соединений. Поскольку термическая
устойчивость кремнийорганических олигомеров определяется в основном
стабильностью связи Si-O, модификация электронного характера этой связи
может приводить к увеличению термостойкости. Замена некоторых связей Si-R,
где присутствие R-азот и фосфор, которых может привести к повышению
термической устойчивости.
Появление в ПЭ кремнийорганических групп обеспечивает повышение
критической температуры начала его разложения с 260 до 370
о
С, что
коррелирует с результатами ДТА, согласно которым у стабилизированных
образцов исчезает первый экзотермический пик в области 355
о
С.
Представляло интерес исследовать влияние АП на основе силиката на
кинетику термодеструкции ПЭ с целью определения кинетических параметров
его разложения и уточнения механизма действия стабилизаторов на основе
кремния.
Анализ изучения зависимости количества летучих продуктов от
продолжительности пиролиза ПЭ (рис.5) и кинетики термоокислительной
33
деструкции исходного и стабилизированного ПЭ, содержащего 0,5-2 % АП (рис.
6) показал, что процесс разложения начинается через определенное время. Это
может быть обусловлено перегруппировкой структурных элементов и их
уплотнением. Время интенсивного газовыделения составляет 15 – 65 мин в
зависимости от температуры пиролиза. С увеличением продолжительности
выдержки образцов при определенной температуре до 6 ч интенсивность
процесса разложения микросфер заметно не изменяется. При повышении
температуры пиролиза процесс становится нестабильным. При этом
наблюдается дополнительное выделение летучих продуктов до максимально
возможного уровня при данной температуре. Затем процесс деструкции вновь
стабилизируется. Такое поведение полимеров при разложении в изотермических
условиях можно объяснить ограниченной подвижностью взаимодействующих
сегментов сетки. В результате термодеструкции происходит накопление более
термостойких структурных элементов, в частности, соединений с кремнием.
Рис.4. Сравнение зависимостей
производных
кривых
при
деструкции
полиэтилена
с
модифицированными полиэти
ленами в вакууме
Рис. 5. Зависимость потери массы
исходного и стабилизированного
ПНЭП от абсолютной температуры
На рис.4 приведены интегральные кривые зависимости количеств летучих
веществ и логарифма остатка продукта (пунктирные линии) от длительности
термоокислительной деструкции ПЭ, которые отражают почти идеальный
случай деструкции ПЭ по реакции первого порядка.
По наклону пунктирных кривых были вычислены константы скорости.
Скорость термоокислительной деструкции ПЭ изучена при температурах 613,
643 и 633, 653 К. По полученным данным были вычислены скорости выделения
летучих веществ и построены кривые зависимости скорости деструкции ПЭ от
количества летучих продуктов (рис.6). На основании этих кривых вычислена
скорость разложения; ее зависимость от глубины деструкции приведена на рис.5.
Далее была исследована термическая деструкция в вакууме. Интегральная
потеря массы в опытах, проведенных на пружинных весах, при интервале
температуры 613 – 653 К, показана на рис.7 в виде сплошных
34
кривых, по которым можно судить о стабилизации процесса деструкции,
наступающей при потере приблизительно 30-80% массы исходного ПЭ, когда все
кривые скоростей приближаются к оси абсцисс, т.е. к нулевым значениям
скорости.
По выше приведенным показателям установленных закономерностей
определен порядок реакции разложения в изотермических условиях исходного
ПЭ и стабилизированных композиций. Дробный порядок реакции разложения
исходного ПЭ обусловлен диффузией из него летучих газообразных продуктов.
Разрыв связей и образование новых связей при воздействии повышенных
температур происходят достаточно быстро по сравнению с диффузией
продуктов окисления и не вносят существенного вклада в скорость процесса
деструкции в целом.
Можно также характеризовать термостойкость и по потере в массы в
изотермических условиях при одной определенной температуре, и при этом
надо учитывать, что они имеют несомненное преимущество перед графиками
из-за их компактности.
Таблица 2
Результаты термоокислительного анализа исходного и
стабилизированного ПЭНП
Образцы
Соде
ржа
ние
анти
пире
на,
%
Температура, К
n
Е
а
,
кДж/м
оль
К,
Поте
ри
масс
ы
при
733
%
Начало
Макси
мальная
Ок
исл
ен
ия
Де
стр
ук
ци
и
Ок
исл
ен
ия
Дес
тру
кци
и
ПЭНП
0
392
413
578
570
713 0,76 110,13
56,6
0,5
398
425
533
590
733 0,98 159,17
42,4
1
395
424
610
603
734 0,75
142,8
45,7
ПЭНП+МНЭ
(АП-3)
1
394
504
596
590
730 0,75 152,63
44,2
ПЭНП+МНТ
БА (АП-4)
1
394
496
598
595
732 0,91 152,66
46,7
ПЭНП+ ГФСС
(АП-6)
1
407
493
599
558
740 0,88
158,6
43,5
ПЭНП+
Ирганокс - 1010
1
393
420
515
610
731
0,7
154,7
49,2
Как показали результаты исследования, наименьшая потеря веса и
наибольшая температура разложения соответствовала во всех случаях
оптимальному содержанию модификатора 1%. Полученные результаты
приведены в табл.2.
35
В табл.2 даны результаты термоокислительной деструкции и значения
энергии активации процесса, исходного и стабилизированных образцов.
Зависимость температуры начала окисления полимера от вида стабилизатора
носит экстремальный характер.
Рис.6. Сравнение
термичес-ких
характеристик
образцов
(1-СДБ+АП-1,
2-СДБ+АП-2,
3-СДБ+АП-3,
4-СДБ+АП-4,
5-СДБ+АП-5,
6-СДБ+АП-6и
контрольного образца)
в водно-дисперсионной
крас-ке; нагревание 5
К/мин
Данные, приведенные на рис. 5-6, свидетельствуют о том, что
модификатор (АП-1, АП-3) содержащий в своей структуре кремний, азот и
фосфор, обладает более стабилизирующим эффектом по сравнению с чистым
полиэтиленом. На основе вышеприведенных данных можно отметить, что все
синтезированные азот- и фосфорсодержащие кремнийорганические олигомеры,
повышают термостойкость полиолефинов и могут применяться в качестве
модификаторов для полиэтилена.
На рис.6 показаны ДСК - кривые с заданной температурной программой
для пяти разных модифицированных водно-дисперсионных красок. Для образца,
модифицированного с олигомерными антипиренами АП-1, АП-2, АП 3, АП-4,
АП-5, АП-6 показаны пики максимумов при 327-349
о
С,
соответствующие высокотемпературной стойкости полимеров. Интегрируя
область пика, можно рассчитать количество теплоты, требуемое на плавление.
Чем больше площадь пика, тем выше степень кристалличности. Образцы или
посторонние компоненты могут быть выявлены при помощи ДСК, если они
показывают собственный тепловой эффект в температурном диапазоне,
отличном от теплового эффекта наблюдаемого полимера. Влияние антипирена
на физико-механические свойства покрытий приведено в табл.3.
Как видно из табл.3, предлагаемые антипирены обладают многофунк
циональным действием и не влияют негативно на физико-механические
свойства, а наоборот, так как антипирен содержит атомы кремния, и обладает
высокими показателями прочности и атмосферостойкости. Это говорит о
возможности его применения в широком диапазоне.
36
Таблица 3
Физико-технические показатели красок, модифицированных
антипиренами
№
Показатели испытаний
( По требованиям
ТУ Уз 6,12-57-98)
дис
перс
ион
на
я
краска
без
Водн
о
Огнезащитная
водно-дисперсионная краска 1-7
%
АП-1
,
АП-2
А
П-
3
АП-
4
АП-
5
АП-
6
1.
Цвет пленки краски
белый
белый
2.
Внешний вид пленки (после
высыхания должна
образо-вывать ровную
однородную поверхность)
Соот
в
ет
вует
Соо
тв
ет
Соо
тв
вует
ет
Соо
тв
вует
ет
Соо
тв
вует
ет
Соо
тв
вует
ет
вет
3.
Массовая доля нелетучих
веществ, % не менее
45
47
44
46
42
43
4.
Степень перетира, мкм, не более
60
55
66
55
68
76
5.
Условная вязкость по вискозимет
ру ВЗ-246 с диаметром сопла 4
мм, при температуре (20+/-0,5)
о
С, с, не менее
40
62
50
67
70
63
6.
рН- краски
8-9,5
8,5
8,6
8,8
8,7
9
7.
Укрывистость в пересчете
на сухую пленку, г/м
2
, не
более
120
120
120
120
120
120
8.
Время высыхания до степени 3
при температуре (20+/-0,5)
о
С, ч,
не более
1
1
1
1
1
1
9.
Стойкость пленки к
статическому воздействию
воды при темпера туре
(20+/-0,5)
о
С, ч, не менее 24 ч
24 час
48
час.
более
48
час
48 час
более
Более
48 час
Более
48 час
10. Время самозатухания, с
горит
3
4
2
2
5
11. Потеря массы при горении
7,6
4
4.6
3
3,6
4,8
12. Адгезионная прочность, в бал.
1
1
1
1
1
1
13. Группа горючести по
ГОСТ у 16369-89
III
II
II
II
II
II
у
Многофункциональные кремнийсодержащие олигомерные антипирены,
более доступны, они дешевле по сравнению с антипиренами органических
олигомеров и многие из них нелетучи, образуя при разложении малотоксичные
газы. Катализ реакций образования углерода осуществляется при наличии
веществ, которые приводят к появлению в системе сильных кислотных агентов
дегидратации, циклизации, сшивания (фосфаты, кремниевые кислоты) и
выделяющися негорючие газы: Н
2
О, СО
2
, NН
3
.
Согласно стандарту ГОСТ 16363-98 “Средства огнезащитные для
древесины” огнезащитная эффективность характеризуется потерей массы
обработанного защитным составом образца древесины при огневом испытании.
37
Для определения огнестойкости антипирена АП-6 было проведено несколько
опытов по определению группы горючести.
В четвертой главе диссертации
“Технология получения антипиренов и
водно-дисперсионных красок модифицированных на их основе”
приведена
разработка эффективной технологии получения гетерофункциональных
кремнийсодержащих олигомеров и модификации водно-дисперсионных
покрытий антипиренами на основе метасиликата натрия с стеариновой
кислотой с аддуктом мочевины с фосфорной кислотой и их технико
экономическое обоснование их при внедрении в производство.
Технологическая схема получения олигомерного антипирена АП-1
взаимодействием метасиликата натрия со стеариновой кислотой и аддуктом
мочевины с фосфорной кислотой представлена на рис.7.
Основной принцип получения огнезащитной водно-дисперсионной
краски заключается в присоединении антипирена во время приготовления
материала, заранее полученного взаимодействием метасиликата натрия со
стеариновой кислотой и аддуктом мочевины с фосфорной кислотой.
Несмотря на сложность рецептуры водно-дисперсионных красок,
технология их изготовления проста и принципиально не отличается от
технологии производства эмалей и грунтовок, содержащих органические
растворители.
1М 2М 3М 4М
11С
9С
10Х
5Р 6Р
7A
8A
целевой продукт
1M,2M,3M, 4М- мерники для реактивов; 5P,6Р - реакторы; 7А – сборник и
аппарат для отгонки избытка реактивов; 8А - промежуточная емкость; 9C,11С -
испарители (сушилка); 10X- холодильник
38
Рис.7. Принципиальная технологическая схема получения олигомерного
антипирена АП-1 на основе метасиликата натрия с карбоновыми
кислотами и аддуктом мочевины.
До основных этапов технологического процесса предварительно
выполняются подготовительные работы, в которых осуществляется подготовка
составляющих компонентов по соответствующей рецептуре.
Преимуществом данной технологии является то, что она работает при
стандартных условиях, где применяется местное и доступное сырье,
заменяющее импорт. Это обстоятельство положительно влияет на процесс
получения огнезащитной водно-дисперсионной краски, что приводит к
удешевлению себестоимости получаемой продукции и повышению прибыли.
Внедрение этой работы способствует получению новой огнезащитной водно
дисперсионной краски с модификацием антипирена АП-1 кремний органической
олигомерной композиции на основе метасиликата натрия со стеариновой
кислотой и с аддуктом мочевины с фосфорной кислотой.
Экономический эффект от внедрения разработки технологий производ
ства кремнийсодержащих олигомерных антипиренов при модификации в
водно-дисперсионных красках на лакокрасочном заводе OOO «ORIGINAL
COLOR MIX» составил 120 млн. сум в год
.
Результаты данного исследования обеспечивают дальнейшее развитие,
производства кремнийорганических соединений и широко масштабного их
применения в строительных материалах Республики Узбекистан.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании известных теоретических положений и проведенных
экспериментальных исследований были получены следующие результаты: 1.
Получен антипирен в процессе взаимодействия натриевого жидкого стекла с
аддуктом мочевины, фосфорной кислоты и карбоновыми кислотами в виде
стеариновой кислоты при различных условиях и соотношениях реагентов. 2.
Методом ИК-спектроскопии, ЯМР- спектроскопии и элементным анализом
определены состав и структура образующихся олигомеров. 3. Определены
оптимальные условия синтеза олигомеров и исследованы их основные
физико-химические свойства.
4.
Выявлено,
что
синтезированные
олигомеры
на
основе
кремнийсодержащего соединения неорганического полимера силиката
взаимодействием с органическими соединениями, содержащими карбоновые и
эпоксидные группы, образуют гетерофункциональный кремнийсодержащий
олигомер.
5. С использованием ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей
калориметрии, дифференциально-термического анализа и т.д. исследована
ингибирующая активность синтезированных олигомеров в реакциях деструкции
ПЭ и ВД покрытий. Показано, что их введение в ПЭ и ВД
39
покрытия тормозит процессы термоокислительной деструкции и повышает
термостойкость. Установлена эффективность их антипиренного действия на
процессы термической и термоокислительной деструкции ПЭ и ВД покрытий.
6. Анализом антипиренных свойств кремнийсодержащих соединений
установлено, что материал, содержащий такой антипирен, при горении образует
оплавленную пленку, которая ограничивает доступ кислорода к поверхности. В
результате, часть тепла расходуется на плавление антипирена.
7. Разработаны новые композиции и технологические режимы получения
материалов на основе исследуемых кремнийорганических добавок, определена
их взаимосвязь со свойствами получаемого защитного материала. Также
установлена
взаимосвязь
свойств
получаемого
водно-дисперсионного
акрилового покрытия с составом композиции.
40
SCIENTIFIC COUNCIL ON AWARD SCIENTIFIC
DEGREE DS
C.
27.06.2017.T.04.01 AT
ТАSHKЕНT CHEMICAL- TECHNOLOGY INSTITUTE
TASHKENT STATE TECHNICAL UNIVERSITY
NAMED OF ISLAM KARIMOV
KURBANOVA MOKHIRA АBDUVAHABOVNA
RESEARCH OF PROPERTIES HEAT-RESISTANT, FIRE-RESISTANT
SILICEOUS OLIGOMERS AND DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY
RECEPTION
02.00.14 – Technology of organic substances and materials on their basis
DISSERTATION ABSTRACT
OF THE DOCTOR OF PHILOSOPHY (PhD)
ON TECHNICAL SCEINES
Tashkent - 2017
41
The title of the dissertation doctor of philosophy (PhD) on technical sciences has been
registered by the Supreme Attestation Commission at the Cabinet of Ministers of the Republic
Uzbekistan with registration numbers of B2017.1.PhD/T30.
The dissertation has been carried out at Tashkent
state technical university.
The abstract dissertation in three languages (Uzbek, Russian, English (resume)) is available online
Scientific Council kimyo.nuu.uz and on the website of the «Ziyonet» Information-educational portal
www.ziyonet.uz.
Scientific consultant:
Ismailov Israil Ismailovich
doctor of chemical sciences, professor
Official opponents: Khodirov Tulkin Djumaevich
doctor of thehnical sciences,
professor
Mahsumova Oytura Siddikovna,
doctor of chemical sciences, professor
Leading organisation
: Tashkent textile and light industry institute
Defense of dissertation will be taken place in «___» _______________ 2017 at___ o`clock at the
meeting of the scientific council 27.06.2017. Т.04.01 at the Tashkent chemical- technology institute
(Address: 100011, Tashkent, street A.Navoi, 32. Ph.(998-71) 244-79-20, a fax (998-71 244-79-17;
an e-mail: tstu_info@edu.uz).
Doctoral dissertation could be reviewed at the
I
nformation-resource center of Tashkent chemical-
technology institute (registration number № __) (Address:100011, Tashkent, street A.Navoi, 32. Ph.
(998-71) 244-79-20)
Abstract of dissertation has been distributed «___» ____________ 2017 year.
( mailing report № ___ , on «___» ___________ 2017 year)
S.M.Turabdjanov
Chairman of Scientific Council for
award of the scientific degrees,
Doctor of Technical Sciences, Professor
A.T.Ibodullaev
Scientific Secretary of the Scientific Council,
for awarding the degrees,
Doctor of Technical Sciences,
P
rofessor
G.Rahmonberdiev
Chairman of the Scientific Seminar under Scientific
Council for awarding scientific degrees,
Doctor of Chemical Sciences, Professor
42
INTRODUCTION (abstract of PhD thesis)
The aim of research work
is the creation of the technology of obtaining fire
retardants on the bases of heterofunctional siliconcontaining organic compounds for
polyetylene and water-dispersed paints.
The object of the research work:
silicates, carbon acids, haloidepoxides, siloxanes,
amines, phosphates, borates.
Scientific novelty of the research work
consists in the following: It has been
founded that the critical value of length of hydrocarbon radicals holding various
elements (nitrogen-, fluorine-, boron-, phosphorus- ) in the formation of
siliconcontaining oligomers depends on the indicators of concentration amount, and
thermal properties of polyolyphines and covers depend on the amount of silicon atom;
effective modification methods of properties of polyolyphines and covers due
to the bonding of various radicals to silicon atom have been created; directed control
of ignation and combustible processes of polymers and composition materials based
on local raw material silicate resources in the determination of key factors has been
established;
technology of bonding of galogenoepoxide monomers, corbon acids and amine
groups with silicates on the nucleophil exchange reactions of siliconcontaining
oligomer fire retardants, epoxide groups with hydroxyl groups has been developed;
modification technologies of nitrogen, phosphorus, fluorine and silicon
containing heterofunctional oligomer fire retardants, hydrophil and hydrophob
compounds - containing polyolyphines and water-dispersed systems have been
developed.
Implementation of the research results.
On the scientific results gained on
the creation of the technology of obtaining thermostable, fireproof, siliconcontaining
oligomers:
technical standards for obtaining developed fireproof water-dispersed pain have
been approved by the agency "Uzstandart" (ТS 15125718-001:2016). The technical
standard allows to the replacement of the imported fire retardants being used in the
technologic process by fire retardants obtained on the bases of siliconcontaining
oligomers;
in agency on intellectual property the patent of the Republic of Uzbekistan (№
IAP 04813 2013y.) for the method of obtaining fireproof water-dispersed paints
modified with siliconcontaining fire retardant has been received. The method offered
in the patent allowed to obtain fireproof water-dispersed covers;
manufacturer technological regulations for the produced siliconcontaining fire
retardant FR-1 and fireproof water-dispersed paints obtained on the basis of FR-1 has
been developed (certificate № 131 by OJSC «ORIGINAL COLOR MIX» vanish and
paint manufacturer , July 27, 2017.). The technological regulation allowed to the
replacement of the imported fireproof water-dispersed paints and their additional
components by the fire retardant obtained on the bases of sodium metasilicate,
stearine acid and phosphorus acid and carbamide inclusion complex;
43
produced FR-1 brand fire retardants have beeen introduced into the
manufacture of fireproof water-dispersed pains and polyethylene pipes (certificate №
МА-01/03-1925 by JSC "Uzqurulish-materiallari", September 6, 2016). As a result,
the replacement of the imported fire retardant has been attained by the produced
siliconcontaining fire retardant.
The structure and volume of the thesis.
The dissertation structure consists of
the introduction, four chapters, the conclusion, the list of the used literature and
appendixes. The dissertation volume consists of 120 pages.
44
ЭЪЛОН ҚИЛИНГАН ИШЛАР РЎЙҲАТИ
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
LIST OF PUBLISHED WORKS
I бўлим (I часть; I part)
1. Курбанова М.А., Джалилов А.Т., Исмаилов И.И., Тиллаев А.Т.Огнестойкие
покрытия. Монография. Ташкент: ТашГТУ.2015. С.200.
2. Курбанова М.А., Тиллаев А.Т., Джалилов А.Т., Исмаилов И.И. Технологии
получения кремнийсодержащих олигомерных антипиренов взаимодействием
метасиликата натрия с стеариновой кислотой и аддуктом мочевины. //Химия и
химическая технология. –Ташкент, 2014. №3.С.39-43. (02.00.00. №3).
3. Курбанова М.А., Исмаилов И.И., Джалилов А.Т. Технология получения
кремнийсодержащего эпоксидного олигомера на основе эпихлоргидрина с
метасиликатом натрия. //Химическая технология. Контроль и управление. -
Ташкент. 2014, №5. С.13-19. (02.00.00. №3).
4. Курбанова М.А., Исмаилов И.И., Тиллаев А.Т., Джалилов А.Т., Разработка
технологии получения водно-дисперсионной огнезащитной краски с
применением кремнийсодержащего олигомерного антипирена АП-1. //Вестник
ТашГТУ. –Ташкент, 2014. №1. С.133-138. (02.00.00. №11).
5.Курбанова М.А., Джалилов А.Т., Тиллаев А.Т., Исмаилов И.И. Кремний
содержащая полимерная композиция ингибиторa коррозии стали. //Компози
ционные материалы. –Ташкент, 2014. №3. С.48-50. (02.00.00. №4). 6. Курбанова
М.А., Джалилов А.Т., Исмаилов И.И., Тиллаев А.Т. Синтез олигомера на основе
кремнийорганических соединений с эпихлоргидрином. //Узбекский химический
журнал. –Ташкент, 2015. №2. С. 8-11.(02.00.00. №6). 7. Курбанова М.А.
Получение органосилоксанов на основе тетраэтоксилана с карбоновыми
кислотами. //Вестник ТашГТУ. –Ташкент, 2015. №2. С.176-181. (02.00.00. №11).
8. Курбанова М.А., Исмаилов И.И. Температурные зависимости полиолефинов
на основе силикатов. //Вестник ТашГТУ. –Ташкент, 2015. Спец выпуск. С.168-
174. (02.00.00. №11).
9. Курбанова М.А., Исмаилов И.И. Антипирены на основе борсодержащих
кремнийорганических соединений. //Ж.Химия и химическая технология.
Россия.- Иваново, 2015.T.58.№12. С.10-14. (02.00.00, №24.). 10. Kurbanova M.A.,
Mirzaev U.M., Aripdjanova M.A. Spectrally analysis of siloxanes on the basis of
meta silicate sodium with borate acid. //Austrian Journal of Technical and Natural
Sciences. Vienna(Ausrtia).2016, №5-6.Р.38-42.(02.00.00. №2).
11. Джалилов А.Т., Тиллаев А., Курбанова М.А., Юсупов И.У. Водно-диспер
сионная огнезащитная краска. //Патент РУз. № IAP 04813 31.12.2013.
II бўлим
(II часть; II part )
12. Курбанова М.А., Джалилов А.Т., Тиллаев А.Т., Бекназаров Х., Акбарова С.Р.
Огнестойкие кремнийсодержащие соединения. //Аспирант и соискатель. –
Москва, 2011. №5.C.163-165. (Chemical Abstract CAS IF-0,007). 13. Kurbanovа
M. A, Ismailov I.I., Djalilov A.T., Tillaev A.T., Valeeva N.G. Investigation of
destruction of polymers modified by nitrogen and phosphorus
45
containing silicon-organical compounds. //International Journal of Chemical and
Physical Sciences.
-
India, 2015.Vol.4, №5. Р.49-55. (02.00.00,№11. ISRA IF- 1,815).
14. Курбанова М.А., Джалилов А.Т. Исследование термодеструкции полиме ров
модифицированных кремнийорганическими соединениями методом ДТА и ТГА.
//Технология переработки местного сырья и продуктов. Сб.трудов
респ.науч.-техн.конф.-Ташкент, 2009.С.37-38.
15.Курбанова М.А., Джалилов А.Т., Тиллаев А.Т. Исследование кремний- и
фосфорсодержащих олигомеров. //Актуальные вопросы в области технических и
социально-экономических наук. Респ.межвуз.сб.-Ташкент, 2009.С.147-148. 16.
Курбанова М.А., Джалилов А.Т., Тиллаев А.Т. Физико-механические свойства
покрытий с азот- и фосфорсодержащими кремнийорганическими антипиренами.
//Актуальные проблемы химии высокомолекулярных соединений. Материалы
Респуб. научно-прак.конф.- Бухара, 2010. С.76-78. 17.Курбанова М.А.,
Джалилов А.Т., Тиллаев А.Т. Исследование целлюлоз-ных материалов
пропитанных огнезащитными антипиренами. //Химия и технология целлюлозы
и её производных. Сб.труд.науч.-техн.конф. Ташкент. 2009. С.35-37.
18.Kurbanova M.A., Djalilov A.T., Tillaev A.T., Ismailov I.I., Mirzaev U.M.
Updating agnatic-emulsion paints fluorine contain organosilicon. //5
th
conference
“Applied sciences and technologies in the United States and Europe: common
challenges and scientific finding”. -New York, 2014. p.173-176.
19.Курбанова М.А., Исмаилов И.И., Джалилов А.Т., Валеева Н.Г. Возможности
получения элементорганических наночастиц. // Современное состояние и
перспективы развития коллоидной химии и нанохимии в Узбекистане.
Материалы Респуб.-науч.практ.конф.-Ташкент. 2014. С.59-60. 20.Курбанова
М.А., Джалилов А.Т., Исмаилов И.И., Валеева Н.Г. Получение огнезащитных
покрытий с модификацией P,N и Si содержащими соедине ниями. //Материалы
респ.науч.конф. «Наука полимерных композиционных материалов и
перспективы их производства в Узбекистане». -Наманган. 2015. С.137-139.
21.Курбанова М.А., Исмаилов И.И., Тиллаев А.Т., Валеева Н.Г. Антипирены
пропитки для целлюлозосодержащих материалов на основе полисилоксана.
//Новое в технике и технологии в текстильной и легкой промышленности.
Материалы межд.науч.-прак.конф. Белорусь,-Витебск, 2015. С.280-281.
22.Kurbanova M.A., Valeeva N. G., Ziyamuhamedova U.A., Мiradullaeva G.B.,
Tillaev A.T. Obtaining siliceous organs composite poly acrylic on the basis of meta
silicate of sodium with acrylic acids in the presence of initiators. //The USA Journal
of Applied Sciences. -USA, 2016. №1. Р.53-56.
23. Kurbanova M.A.,Tillaev A.Т.,Valeeva N. G. Synthesis fire retardant of
bromine-based organosiloxane. //J.European Applied Sciences. Germany.- Stuttgart.
2016. № 2. Р.83-86.
46
Автореферат «Кимё ва Кимёвий технологияси» журнали таҳририятида таҳрир
қилинди.
Бичими 60х84
1
/
16
. Ризограф босма усули. Times гарнитураси.
Шартли босма табоғи: 3. Адади 100. Буюртма № 22.
«ЎзР Фанлар Академияси Асосий кутубхонаси» босмахонасида чоп этилган.
Босмахона манзили: 100170, Тошкент ш., Зиёлилар кўчаси, 13-уй.
47
