Махаллий хом аше материаллари асосида техник ситаллар

МИНИСТЕРСТВО

ВЫСШЕГО

И

СРЕДНЕГО

СПЕЦИАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ

РЕСПУБЛИКИ

УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ

ХИМИКО

-

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

ИНСТИТУТ

На

правах

рукописи

УДК

666.11:546.815

РУЗИБАЕВ

БАХРОМ

РУСТАМБАЕВИЧ

СИТАЛЛЫ

ТЕХНИЧЕСКОГО

НАЗНАЧЕНИЯ

НА

ОСНОВЕ

МЕСТНЫХ

СЫРЬЕВЫХ

МАТЕРИАЛОВ

05.17.11-

Технология

силикатных

и

тугоплавких

неметаллических

материалов

.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации

на

соискание

ученой

степени

кандидата

технических

наук

Ташкент

-2010

Работа

выполнена

на

кафедре

“

Технология

силикатных

материалов

”

Ташкентского

химико

-

технологического

института

.

Научный

руководитель

:

доктор

технических

наук

Арипова

Мастура

Хикматовна

.

Официальные

оппоненты

:

доктор

технических

наук

Юнусов

Миржалил

Юсупович

кандидат

химических

наук

Арифов

Пулат

Арифович

Ведущая

организация

:

Институт

материаловедения

НПО

«

Физика

солнца

»

АН

РУз

Защита

состоится

9

октября

2010

г

.

в

12

00

часов

на

заседании

Специа

-

лизированного

Совета

Д

.067.24.01

при

Ташкентском

химико

-

технологическом

институте

по

адресу

: 100011,

Ташкент

,

ул

.

Навои

, 32.

С

диссертацией

можно

ознакомиться

в

библиотеке

Ташкентского

хи

-

мико

-

технологического

института

по

адресу

: 100011,

Ташкент

,

ул

.

Навои

, 32.

Отзывы

на

автореферат

(

в

двух

экземплярах

),

заверенные

гербовой

пе

-

чатью

,

просим

направлять

на

имя

ученого

секретаря

специализированного

совета

по

адресу

: 100011,

Ташкент

,

ул

.

Навои

, 32.

Автореферат

разослан

6

сентября

2010

г

.

Ученый

секретарь

специализированного

Совета

Мирзакулов

Х

.

Ч

.

доктор

технических

наук

2

ОБЩАЯ

ХАРАКТЕРИСТИКА

ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность

работы

.

В

условиях

отсутствия

в

Узбекистане

высоко

-

качественных

сырьевых

материалов

ввиду

неразвитости

промышленного

обогащения

керамического

сырья

особую

актуальность

приобретает

изыска

-

ние

рациональных

способов

использования

существующего

природного

сы

-

рья

.

Одним

из

таких

способов

является

получение

ситаллов

технического

на

-

значения

.

Технические

ситаллы

обладают

рядом

ценных

свойств

.

Они

конку

-

рируют

с

лучшими

видами

технических

стекол

и

керамических

материалов

,

а

по

совокупности

и

регулируемости

электрофизических

,

физико

-

механических

,

термических

,

вакуумных

и

технологических

свойств

не

имеют

аналогов

.

В

настоящее

время

наблюдается

устойчивая

тенденция

к

расшире

-

нию

областей

применения

этих

материалов

за

счет

создания

новых

видов

с

уникальными

,

не

достижимыми

в

других

классах

материалов

свойствами

.

Стеклокристаллические

материалы

(

ситаллы

),

получаемые

термиче

-

ской

обработкой

стекла

,

позволяют

планировать

и

получать

материалы

с

за

-

данными

свойствами

.

Технические

ситаллы

используются

в

машиностроении

,

химической

,

радиоэлектронной

и

электротехнической

промышленности

,

геологоразведке

,

при

нефте

-

и

газодобыче

.

Износостойкие

и

химстойкие

изделия

из

ситаллов

,

используемые

в

различных

отраслях

промышленности

Узбекистана

,

в

на

-

стоящее

время

импортируются

.

В

Узбекистане

на

сегодняшний

день

отсутствует

производство

ситаллов

.

Одной

из

основных

причин

этого

является

ограниченное

число

научных

ис

-

следований

направленных

на

разработку

ситаллов

технического

назначения

и

технологии

их

производства

.

Основная

часть

ситаллов

разработана

на

основе

реактивного

сырья

,

что

удорожает

их

производство

.

Поскольку

около

30 %

производственных

затрат

составляют

затраты

на

сырье

,

актуальной

задачей

является

разработка

стеклокристаллических

материалов

для

технического

на

-

значения

на

основе

природного

сырья

.

Степень

изученности

проблемы

.

Исследования

проводимые

до

настоя

-

щего

времени

нашли

разрозненный

характер

и

не

обеспечили

получение

вы

-

сокотехнологичных

и

многофункциональных

ситаллов

на

основе

широко

рас

-

пространенных

местного

природного

сырья

.

Связь

диссертационной

работы

с

тематическими

планами

НИР

.

Дис

-

сертационная

работа

выполнена

в

соответствии

с

планом

НИР

,

утверждена

Ученом

Советом

Ташкентского

химико

-

технологического

института

,

направ

-

ленного

на

расширения

инновационной

деятельности

путем

локализации

производства

за

счет

использования

местного

сырья

,

уменьшения

импорта

и

экспортной

ориентации

готовой

продукции

.

Цель

исследования

:

разработка

ситаллов

технического

назначения

на

основе

природного

сырья

Узбекистана

.

3

Задачи

исследования

.

Для

достижения

поставленной

цели

были

опреде

-

лены

следующие

задачи

:

-

теоретическое

обоснование

возможности

синтеза

технических

ситаллов

на

основе

природного

сырья

Узбекистана

путем

выбора

системы

и

природных

сырьевых

материалов

–

компонентов

системы

;

-

исследование

закономерностей

плавления

и

стеклообразования

в

вы

-

бранной

системе

из

природных

компонентов

;

-

разработка

составов

и

технологии

производства

технических

ситаллов

;

-

изучение

свойств

и

структуры

стекол

и

ситаллов

,

полученных

на

осно

-

ве

природного

сырья

.

Объект

и

предмет

исследования

.

Объектом

исследования

являлись

стекла

и

ситаллы

,

синтезированные

на

основе

природного

сырья

.

Предмет

исследования

–

закономерности

синтеза

стекол

и

ситаллов

с

заданными

свойствами

.

Методы

исследований

.

Использован

комплекс

физических

,

химиче

-

ских

и

физико

-

химических

методов

,

в

том

числе

рентгенографический

,

тер

-

мографический

,

микроскопический

,

электронно

-

микроскопический

,

элек

-

тронно

-

зондовый

,

дилатометрический

и

др

.

Основные

положения

,

выносимые

на

защиту

:

-

теоретическое

обоснование

возможности

получения

технических

си

-

таллов

с

повышенными

функциональными

свойствами

на

основе

природно

-

го

сырья

;

-

разработка

состава

и

технологических

параметров

получения

бесще

-

лочных

стекол

в

системе

MgO–CaO–Al

2

O

3

–SiO

2

на

основе

природного

сы

-

рья

;

-

результаты

исследования

микроструктуры

и

физико

-

технических

свойств

синтезированных

стекол

и

ситаллов

;

-

технико

-

экономическое

обоснование

эффективности

производства

технических

ситаллов

на

основе

природного

сырья

.

Научная

новизна

.

Теоретически

обоснована

и

экспериментально

дока

-

зана

эффективность

использования

природного

сырья

Узбекистана

для

по

-

лучения

ситаллов

с

повышенными

функциональными

свойствами

.

Впервые

исследованы

диаграмма

плавкости

и

область

стеклообразования

в

системе

кварц

-

каолин

-

доломит

на

основе

природного

сырья

.

Установлено

,

что

в

псевдотройной

системе

кварц

–

каолин

–

доломит

,

возможно

,

получение

бесщелочных

стекол

при

температуре

1450

о

С

.

Выявлены

ликвационные

явления

в

стеклах

системы

кварц

-

каолин

-

доломит

,

и

установлено

,

что

в

стеклах

наблюдаются

каркасный

и

капельный

тип

ликвации

,

а

именно

с

увеличением

содержания

Al

2

O

3

до

19,01-22,08%

и

снижения

содержания

SiO

2

в

пределах

35-48%

в

стеклах

наблюдается

ликва

-

ция

каркасного

,

а

в

стеклах

содержащих

CaO-15-21%

и

MgO-9-13%

наблюдается

ликвация

капельного

типа

.

Развитие

ликвации

в

синтезирован

-

4

ных

стеклах

объясняется

близостью

ионных

радиусов

Са

+2

и

Mg

+2

,

способст

-

вующих

разрыву

связи

Si-O-Si.

с

образованием

немостиковых

связей

Si-O,

что

в

итоге

приводит

к

образованию

двух

неоднородных

расплавов

.

Установлена

возможность

осуществления

управляемой

кристаллизации

синтезированных

стекол

без

введения

инициаторов

кристаллизации

,

которая

связывается

с

наличием

ликвационных

явлений

.

Определено

,

что

в

зависимо

-

сти

от

состава

в

стеклах

наводится

объемная

либо

поверхностная

кристалли

-

зация

.

Исследованием

зависимостей

«

состав

-

свойство

»

стекол

установлено

что

,

с

изменением

содержания

СаО

,

М

gO, SiO

2

и

Al

2

O

3

в

составах

стекол

,

характерно

изменяются

их

физико

-

химические

свойства

.

Выявлены

основные

закономерности

синтеза

ситаллов

заданной

микро

-

структуры

и

состава

на

основе

природного

сырья

,

позволяющие

получить

материал

плотной

,

однородной

,

мелкокристаллической

структуры

,

содер

-

жащий

кристаллические

фазы

анортита

и

диопсида

,

обеспечивающих

по

-

вышенную

химическую

стойкость

и

износостойкость

.

Научная

и

практическая

значимость

результатов

исследования

.

На

основе

недефицитного

сырья

-

каолинов

Ангренского

месторожде

-

ния

,

доломитов

Гузарского

месторождения

,

жильного

кварца

месторождения

«

Заргара

»

получены

ситаллы

тонкозернистой

структуры

преимущественно

пироксенового

состава

с

прочностью

на

изгиб

170-240

МПа

,

щелочестойко

-

стью

99,20-99,85%,

кислотостойкостью

98,35-99,20%,

истераемостью

0,003-

0,005

г

/

см

2

.

Реализация

результатов

.

Полупромышленный

выпуск

составов

стекол

на

основе

природного

сырья

осуществлен

на

АО

«

Газалкент

ойна

».

Износо

-

стойкие

мелющие

тела

,

изготовленные

кристаллизацией

синтезированных

стекол

,

использованы

для

измельчения

компонентов

фарфоровой

массы

на

ЧП

«

Садиков

А

.

С

».

Апробация

работы

.

Результаты

исследований

доложены

на

ежегодных

конференциях

Ташкентского

химико

-

технологического

института

в

2002-

2008

годах

,

а

также

на

следующих

конференциях

:

-2-

ой

республиканской

научно

-

практической

конференции

“

Аналитик

кимё

фанининг

долзарб

муаммолари

”,

Термез

, 2005

г

;

-

республиканской

научно

-

технической

конференции

«

Современные

технологии

переработки

местного

сырья

и

продуктов

»,

Ташкент

, 2005

г

;

-

международной

конференции

по

химической

технологии

,

Москва

-

Ташкент

, 2007

г

;

-

республиканской

научно

-

технической

конференции

«

Технологии

пе

-

реработки

местного

сырья

и

продуктов

»,

Ташкент

, 2009

г

.

-

семинаре

при

Специализированном

совете

Д

.067.24.01

при

Ташкент

-

ском

химико

-

технологическом

институте

,

г

.

Ташкент

, 2009

г

.

Опубликованность

результатов

.

По

материалам

исследований

опуб

-

ликовано

14

трудов

,

в

том

числе

6

статей

в

периодических

журналах

.

5

Структура

и

объем

диссертации

.

Диссертационная

работа

изложена

на

134

страницах

,

иллюстрируется

29

рисунками

, 10

таблицами

.

Включает

введение

, 5

глав

,

обсуждение

результатов

,

общие

выводы

,

список

использо

-

ванной

литературы

из

125

наименований

и

приложения

.

Автор

благодарит

д

.

х

.

н

.,

проф

.

Исматова

А

.

А

.,

за

оказанную

научную

консультацию

.

ОСНОВНОЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ДИССЕРТАЦИИ

Во

Введении

обоснована

актуальность

темы

,

представлены

цели

и

зада

-

чи

исследования

,

приведены

научная

новизна

и

практическая

значимость

ра

-

боты

.

В

первой

главе

диссертационной

работы

представлен

обзор

литератур

-

ных

источников

,

отражающих

современное

состояние

проблемы

,

составы

и

свойства

стекол

для

синтеза

ситаллов

,

а

также

составы

и

свойства

ситаллов

.

Во

второй

главе

приведены

сведения

об

используемом

природном

сы

-

рье

и

основных

физико

-

химических

методах

исследования

исходного

сырья

и

материалах

на

их

основе

:

рентгеновский

анализ

(

ДРОН

-3),

дифференци

-

ально

-

термический

анализ

(

дериватограф

системы

Ф

.

Паулик

,

И

.

Паулик

,

Л

.

Эрдеи

;

Венгрия

),

электронная

микроскопия

(

микроскоп

ЭМБ

-100

БР

-

ме

-

тод

угольно

-

серебрянных

реплик

;

электрозондовый

микроанализатор

JXA

8800R “Superprobe” ,JEOL,

Япония

);

фазовые

равновесия

(

нагревательный

микроскопе

МНО

-2,

Карл

-

Цейс

-

Иена

,

Германия

).

В

третьей

главе

приведены

результаты

исследований

псевдотройной

системы

кварц

–

каолин

–

доломит

,

компонентами

которой

являются

каолин

ангренский

первичный

обогащенный

марки

АКС

-30,

доломит

Гузарского

ме

-

сторождения

и

жильный

кварц

месторождения

Заргара

(

табл

.1.).

Таблица

1

Химические

составы

сырьевых

компонентов

Массовое

содержание

оксидов

, %

Наименование

сырьевого

ма

-

териала

SiO

2

TiO

2

Al

2

O

3

CaO MgO Fe

2

O

3

K

2

O Na

2

O

п

.

п

.

п

Каолин

АКС

-30

52,68

0,52

31,40 0,74 0,50 0,61 0,33 0,83 12,39

Жильный

кварц

98,50

0,32 0,68 0,10 0,10 0,10 0,06 0,09 0,05

Доломит

1,12

-

0,18

29,68

19,00

0,04

0,10

0,12

49,76

Для

исследования

диаграммы

плавкости

системы

кварц

–

каолин

–

доломит

было

опробовано

36

составов

.

Соотношение

компонентов

варьировали

через

10 % (

масс

.).

Полученные

данные

приведены

на

рис

.1.

Результаты

исследований

показали

,

что

наиболее

тугоплавкие

составы

расположены

в

области

с

минимальным

содержанием

доломита

,

примыкаю

-

щей

к

вершинам

каолина

и

кварца

.

Наиболее

легкоплавкие

составы

располо

-

6

жены

в

центральной

области

распространяющейся

к

стороне

примыкающей

к

вершинам

доломита

и

кварца

.

Другим

важным

аспектом

исследования

диаграмм

при

синтезе

новых

стекол

и

стеклокристаллических

материалов

является

исследование

области

стеклообразования

.

Нами

исследована

область

стеклообразования

в

системе

кварц

–

каолин

–

доломит

(

рис

. 2).

Рис

. 1.

Диаграмма

плавкости

системы

к

Рис

. 2.

Стеклообразование

в

системе кварц

-

каолин

-

доломит

.

Варку

стекол

осуществляли

в

электрических

печах

с

силитовыми

нагре

-

ью

подъема

темп ратуры

300

град

/

ч

.

Температура

варки

стекла

составляла

1450

о

С

с

вы

-

варц

–

каолин

–

доломит

вателями

в

корундзитовых

тиглях

объемом

100-300

г

,

со

скорост

е

7

держ

вания

при

1450

С

ограничивается

(%,

масс

.):

кварц

– 10-50,

доло

кой

1

час

.

Расплав

стекла

выливали

на

предварительно

нагретую

метал

-

лическую

плиту

.

Выявлена

достаточно

обширная

область

прозрачных

стекол

,

а

также

об

-

ласть

опалесцирующих

и

глушенных

стекол

.

Как

показали

исследования

об

-

ласть

стеклообразо

о

мит

– 20-70,

каолин

– 10-70 .

Окраска

исследуемых

стекол

изменяется

от

светлой

до

темно

-

зеленого

цвета

.

Синтезированные

стекла

исследовали

методом

массовой

кристаллизации

.

Полученные

данные

показали

,

что

стекла

составов

С

6,

С

9,

С

10,

С

14,

С

19,

кристаллизуются

с

поверхности

при

температуре

900

о

С

.

При

температуре

1000

стек

льнейшим

распространением

в

глубь

образ

-

енографи

-

ческ

= 2.9

-

зона

преобладающего

содержани

анортита

о

–

к

Нами

исследованы

физико

-

химические

свойства

синтезированных

в

сис

-

теме

кварц

-

каолин

-

доломит

стекол

(

та

. 2)

и

проанализирована

зависимость

от

их

-1050

о

С

у

этих

образцов

наблюдается

поверхностная

кристаллизация

в

виде

тонкой

пленки

с

распространением

в

глубь

образца

.

При

температуре

1100

о

С

кристаллизация

наблюдается

по

всему

объему

,

кристаллическая

фаза

составляет

50%.

Полная

кристаллизация

завершается

в

стеклах

при

температуре

1200

о

С

.

В

лах

составов

С

20,

С

26,

С

27,

С

33,

С

34

начало

кристаллизации

отмеча

-

ется

при

800

о

С

.

При

температуре

900

о

С

у

этих

образцов

кристаллизация

начи

-

нается

в

виде

тонкой

пленки

с

да

ца

.

При

температуре

1000

о

С

кристаллизация

наблюдается

по

всему

объему

.

В

остальных

стеклах

полная

кристаллизация

достигается

при

1100

о

С

.

Полученные

результаты

выявили

возможность

осуществления

управляе

-

мой

кристаллизации

стекол

,

полученных

в

системе

кварц

–

каолин

–

доломит

.

Фазовый

состав

закристаллизованных

стекол

определяли

рентг

им

методом

(

рис

. 1).

Анализ

полученных

дифрактограмм

выявил

наличие

кристаллических

фаз

анортита

(d = 3,20; 2,92; 2,50; 3,69; 0,40 Å)

и

диопсида

(d

8; 2,90; 2,55; 2,52 Å).

Области

преобладающего

содержания

кристалличе

-

ских

фаз

представлены

на

рис

.3.

я

-

зона

присутствия

анортита

и

диопсида

-

зона

преобладающег

содержания

диопсида

Рис

. 3.

Распределение

фаз

в

системе

кварц

аолин

–

доломит

.

бл

химического

состава

.

8

Физико

-

химические

свойства

исследованных

стекол

Химическая

ь

Таблица

2

устойчи

-

вост

№

ТКЛР

·

10

7

,

град

-1

Плот

-

кг

/

м

3

Показа

-

прелом

-

Темпе

-

размяг

-

Термо

-

кость

,

вода

35

% 1N

ность

,

тель

ратура

стой

-

ления

чения

,

о

С

о

С

NaOH

HCl

6
9

10
14
19

46,32
49,73

2740
2770

1,53

400

9
99,88

99,88 98,89

9
9

97,78

20
26
27
33
34

45,60

51,00
51,93
57,50
58,43
64,50
59,20
65,20

2760

2770
2780
2820
2870
2870
2900
2880

1,52
1,51

1,53
1,53
1,54
1,54
1,57
1,54
1,57

760
740
740
730
730
730
720
720
700
700

450
400

350
350
350
300
300
300
300

9,89

99,88
99,86

99,83

99,86

99,87

99,80
99,82

98,9

98,89

98,35
99,85

98,40

98,35

98,30

99,7

99,85

7,85
7,80

97,35
98,28
97,37
98,30
97,40

99,2

99,54

В

тате

дов

физик

ниче

св

с

као

арц

ит

роены

грамм

зав

с

т

оэффициента

термического

линейного

расширения

,

температура

размягче

-

ния

,

чения

в

опытных

составах

SiO

2,

и

Al

2

O

от

65·10

-7

град

-1

до

45·10

-7

град

-1

.

нтезирован

-

ных

в

пределах

700-760

С

,

а

зависимость

их

резуль

лин

-

кв

иссле

-

долом

ания

пост

о

-

тех

диа

ских

ы

ойств

исимо

текол

в

ти

пло

систе

-

ности

,

м
к

е

и

термостойкости

от

их

состава

(

рис

. 4-7).

Анализ

данных

диаграмм

«

состав

–

плотность

», «

состав

–

ТКЛР

», «

состав

–

температура

размягчения

»,

«

состав

-

термостойкость

»

показал

,

что

кривые

изолиний

не

имеют

излома

,

а

плавно

меняются

с

изменением

состава

.

Как

показали

результаты

,

величина

плотности

исследованных

стекол

находится

в

пределах

2760-2900

кг

/

м

3

,

возрастая

с

увеличением

содержания

(

СаО

,

М

gO)

и

снижаясь

по

мере

увели

3

.

Замена

СаО

,

М

gO

на

SiO

2

вызывает

снижение

плотности

стекол

от

2900

до

2760

кг

/

м

3

.

Значение

коэффициента

термического

расширения

у

опытных

стекол

с

увеличением

содержания

оксида

алюминия

и

снижением

содержания

оксида

кальция

и

магния

уменьшается

Значения

ТКЛР

опытных

составов

определены

также

расчетным

путем

.

Отличия

расчетных

и

экспериментальных

данных

определения

ТКЛР

неве

-

лики

- 1-1,5 %,

что

свидетельствует

о

подчиненности

свойств

си

стекол

правилу

аддитивности

.

Температура

начала

размягчения

является

одной

из

важнейших

харак

-

теристик

прочности

структуры

стекла

.

Значение

температуры

начала

размяг

-

чения

у

опытных

стекол

изменяется

о

9

от

содержания

Al

2

O

3

носит

линейный

характер

.

Это

свидетельствует

об

от

-

сутствии

структурных

перестроек

с

ростом

содержания

данных

компонен

-

тов

.

1 -

граница

исследованных

стекол

; 2 -

плотность

стекол

.

Рис

. 4.

Плотность

стекол

в

системе

кварц

-

каолин

.

-

доломит

1-

граница

исследованных

стекол

; 2-

теоретический

ТКЛР

стекол

;

3-

экспериментальный

ТКЛР

стекол

.

Рис

. 5.

Термический

коэффициент

л нейного

расширения

стекол

в

сис

-

и

теме

кварц

-

каолин

-

доломит

.

10

1-

граница

исследованных

стекол

; 2-

температура

размягчения

стекол

.

Рис

. 6.

Температура

размягчения

стекол

в

системе

кварц

-

каолин

-

доломит

.

1-

граница

исследованных

стекол

; 2-

термостойкость

стекол

.

Рис

. 7.

Термостойкость

стекол

в

системе

кварц

-

каолин

-

доломит

.

В

зависимости

от

химического

состава

величина

температуры

размягче

-

ния

колеблется

от

700

о

С

до

760

о

С

.

Установлено

,

что

температура

начала

раз

-

мягчения

растет

с

увеличением

в

составах

опытных

стекол

SiO

2

и

частично

Al

2

O

3

и

снижается

при

повышении

концентрации

CaO

и

MgO,

т

.

е

.

находится

в

прямой

зависимости

от

прочности

связей

между

ионами

.

С

повышением

со

-

держания

SiO

2

увеличивается

степень

полимеризации

структурного

каркаса

из

11

тетраэдров

[SiO

4

-

],

что

способствует

разрыхляющему

действию

температур

-

ного

поля

.

Сравнительно

низкий

коэффициент

термического

расширения

,

повышен

-

ные

значения

температуры

начала

размягчения

,

свидетельствующие

о

высо

-

кой

прочности

связей

у

опытных

стекол

,

позволили

предположить

и

значи

-

тельную

их

химическую

устойчивость

.

Как

свидетельствуют

эксперименталь

-

ные

данные

,

опытные

стекла

действительно

обладают

высокой

устойчиво

-

стью

к

кислым

и

щелочным

растворам

.

Исследование

структуры

стекол

методом

электронной

микроскопии

по

-

казало

наличие

в

них

ликвационных

явлений

.

На

электронно

-

микроскопических

снимках

отчетливо

фиксируется

ликвационная

структура

как

у

опалесцируюших

стекол

,

так

и

у

заглушенных

стекол

в

процессе

охлаж

-

дения

.

Ликвационная

природа

глушения

подтверждена

данными

РФА

все

ис

-

следуемые

стекла

рентгеноаморфны

.

Ликвация

имеет

капельный

характер

,

реже

наблюдается

двухкаркасная

.

С

увеличением

кратности

фазовое

разделе

-

ние

стекол

четко

фиксируется

(

рис

. 8).

х

6400

х

14200

Рис

. 8.

Электронно

-

микроскопические

снимки

стекла

состава

№

33

Нами

сняты

и

проанализированы

ИК

-

спектры

синтезированных

стекол

.

Для

удобства

анализа

полученные

спектры

объединены

в

две

серии

–

с

высо

-

ким

содержанием

оксида

алюминия

(

рис

.9-

а

)

и

оксидов

магния

и

кальция

(

рис

.9-

б

).

Полученные

спектры

характеризуются

уширенными

и

слабыми

ин

-

тенсивностями

полос

,

как

и

следовало

ожидать

.

12

а

б

Рис

.9.

ИК

-

спектры

поглощения

стекол

:

а

–

содержание

Al

2

O

3

- 18-22%;

б

-

с

суммарным

содержанием

CaO

и

MgO -29-38%.

В

ИК

-

спектрах

стекол

с

содержанием

Al

2

O

3

18-22%

наблюдается

широкая

полоса

поглощения

в

области

800-1200

см

-1

с

максимумами

при

1090-1100

см

-1

(

рис

. 9.

а

)

характерная

для

Si-O-Si.

Некоторое

смещение

максимума

основной

полосы

в

низкочистотную

область

на

спектрах

стекол

показывает

по

нашему

мнению

изоморфное

замещение

части

ионов

кремния

в

кремнекислородных

тетраэдрах

ионами

алюминия

.

Полоса

поглощения

в

области

800

см

-1

свидетельствует

о

существовании

в

каркасе

стекла

шестерных

колец

из

тетраэдров

[ SiO

4

].

Наличие

полосы

поглощения

570-680

см

-1

может

быть

связано

с

колеба

-

ниями

атомов

в

связях

Al–

О

,

что

позволяет

заключить

о

присутствии

в

струк

-

туре

данных

стекол

шестикоординированного

алюминия

.

На

рис

. 9-

б

представлены

ИК

-

спектры

поглощения

стекол

с

большим

содержанием

CaO

и

MgO.

Наличие

полос

поглощения

в

области

800-1100

см

-1

указывает

на

присутствии

кремнекислородных

группировок

с

различной

степенью

связности

кремнекислородных

тетраэдров

.

Полоса

поглощения

в

низкочастотной

области

при

400-500

см

-1

может

быть

отнесена

к

антисим

-

метричным

деформационным

колебаниям

связи

Si–

О

.

Сопоставление

ИК

-

спектров

стекол

с

различным

содержанием

CaO

и

MgO

вводимого

вместо

SiO

2

,

позволяет

обнаружить

смещение

максимумов

основной

полосы

поглощения

при

1090

см

-1

в

сторону

больших

длин

(1050-

1030

см

-1

) .

Таким

образом

,

ионы

кальция

и

магния

играют

роль

катионов

деполиме

-

ризаторов

и

в

значительной

мере

влияют

на

структуру

стекол

,

снижая

степень

13

полимеризации

основных

структурных

группировок

.

В

присутствии

ионов

кальция

и

магния

разрываются

связи

Si-O-Si.

с

образованием

немостиковых

связей

Si-O

заряд

которых

насыщается

положительно

заряженным

катионом

.

Повышенное

содержание

оксидов

кальция

и

магния

приводит

к

снижению

ве

-

личины

ближнего

порядка

и

,

как

следствие

,

уменьшению

числа

полос

погло

-

щения

,

что

мы

и

отмечаем

на

рис

. 9-

б

.

В

четвертой

главе

представлены

результаты

синтеза

и

исследования

свойств

ситаллов

в

системе

кварц

-

каолин

-

доломит

.

Для

выбора

оптимальных

режимов

кристаллизации

стекол

был

осущест

-

влен

дифференциально

-

термический

анализ

синтезированных

стекол

и

варь

-

ированы

температура

кристаллизации

и

время

выдержки

.

Физико

-

химические

свойства

стекол

,

закристаллизованных

по

выбран

-

ным

режимам

,

приведены

в

табл

. 3.

Таблица

3

Физико

-

химические

свойства

закристаллизованных

стекол

системы

кварц

–

каолин

–

доломит

Химическая

стойкость

, %

№

состава

ТКЛР

·

10

7

,

град

-1

Плот

-

ность

,

кг

/

м

3

Микро

твер

-

дость

,

МПа

Проч

-

ность

на

изгиб

,

МПа

Истирае

-

мость

,

г

/

см

2

1N

HCl

35 %

NaOH

6
9

10
14
19
20
26
27
33
34

45,85
46,57
49,98
51,25
52,13
57,75
58,65
64,65
59,45
65,45

2780
2760
2780
2790
2800
2850
2890
2890
2950
2900

8340
8300
8400
8480
8400
8500
8480
8600
8600
8800

180
170
180
190
200
205
210
215
240
220

0,005
0,005
0,004
0,004
0,004
0,004
0,003
0,003
0.003
0,003

99,10
99,00
98,35
99,00
98,85
98,40
99,00
98,90
99,20
99,10

99,85
99,80
99,78
99,35
99,28
99,37
99,30
99,40
99,20
99,54

ТКЛР

синтезированных

ситаллов

изменяется

от

45,85

до

65,45

х

10

-7

град

-1

.

При

постоянном

содержании

доломита

(40%)

с

увеличением

количества

кварца

ТКЛР

увеличивается

и

,

наоборот

,

снижается

при

увеличении

каолина

.

Та

же

зависимость

сохраняется

при

постоянном

содержании

доломита

в

ко

-

личестве

50%.

С

увеличением

содержания

доломита

при

постоянном

содер

-

жании

кварца

(20%

и

30%)

ТКЛР

увеличивается

,

и

обратная

закономерность

наблюдается

с

увеличением

каолина

.

Плотность

синтезированных

ситаллов

колеблется

в

пределах

от

2760

до

2950

кг

/

м

3

.

С

увеличением

в

стекольной

шихте

содержания

кварца

при

посто

-

14

янном

содержании

доломита

(40%

и

50%)

плотность

ситалла

возрастает

.

Тен

-

денция

обратная

для

каолина

.

Микротвердость

опытных

ситаллов

определяется

их

химическим

соста

-

вом

и

структурными

особенностями

.

С

увеличением

в

составах

стекол

содер

-

жания

SiO

2

и

Al

2

O

3

от

48

до

68 % (

масс

.)

микротвердость

возрастает

от

8300

МПа

до

8800

МПа

.

Такая

закономерность

дает

основание

полагать

,

что

мик

-

ротвердость

опытных

ситаллов

определяется

,

прежде

всего

,

состоянием

и

прочностью

химических

связей

между

составляющими

компонентами

стекла

.

С

увеличением

суммарной

степени

ковалентности

связей

при

повышенном

содержании

SiO

2

и

Al

2

O

3

микротвердость

стекол

увеличивается

.

Этому

спо

-

собствуют

также

радиус

катионов

Si

+4

и

Al

+3

создающих

сравнительно

проч

-

ные

ковалентные

связи

.

Прочность

на

изгиб

у

синтезированных

ситаллов

колеблется

от

170

до

240

МПа

.

Как

видно

из

приведенных

рисунков

с

увеличением

в

составе

сте

-

кольной

шихты

кварца

при

постоянном

содержании

(40%

и

50%)

доломита

прочность

ситалла

возрастает

.

Соответственно

с

увеличением

содержания

каолина

прочность

падает

.

При

постоянном

содержании

кварца

(20%

и

30%)

прочность

возрастает

с

увеличением

содержания

в

стекольной

шихте

доломи

-

та

.

Причем

это

изменение

более

резкое

при

большем

содержании

кварца

.

В

данном

случае

сохраняется

выявленная

закономерность

при

постоянном

со

-

держании

доломита

–

с

увеличением

содержания

каолина

прочность

падает

.

Истираемость

синтезированных

ситаллов

меняется

в

пределах

0,003-

0,004

г

/

см

2

.

Анализ

полученных

графических

зависимостей

показал

,

что

при

постоянном

содержании

доломита

равном

40%

величина

истираемости

не

чувствительна

к

изменению

количества

кварца

и

каолина

.

С

увеличением

со

-

держания

доломита

величина

истираемости

падает

с

увеличением

содержания

кварца

и

увеличивается

при

увеличении

каолина

.

Влияние

каолина

такое

же

при

постоянном

содержании

кварца

.

При

этом

увеличение

содержания

доло

-

мита

снижает

величину

истираемости

.

Кислотостойкость

ситаллов

изменяется

в

пределах

98,35-99,85%.

Анализ

зависимостей

от

состава

величин

кислотостойкости

и

щелочестойкости

вы

-

явил

вполне

ожидаемую

закономерность

при

постоянном

содержании

доло

-

мита

40%.

С

увеличением

в

составе

стекольной

шихты

кварца

кислотостой

-

кость

возрастает

,

а

щелочестойкость

падает

.

При

постоянном

содержании

в

стекольной

шихте

кварца

кривые

имеют

минимум

либо

максимум

.

С

увели

-

чением

содержания

доломита

кислотостойкость

снижается

,

затем

возрастает

и

наоборот

,

увеличение

каолина

вначале

приводит

к

увеличению

кислотостой

-

кости

,

а

затем

к

ее

снижению

.

Щелочестойкость

ситаллов

колеблется

в

пределах

99,20-99,85%.

На

кри

-

вых

зависимостей

щелочестойкости

от

содержания

кварца

и

каолина

при

по

-

стоянном

содержании

доломита

равном

50%

имеются

минимумы

,

свидетель

-

ствующие

о

структурных

изменениях

влияющих

на

химическую

стойкость

15

материала

.

На

кривых

зависимостей

при

постоянном

содержании

кварца

,

рав

-

ном

20%

также

имеются

точки

перегиба

,

но

не

столь

резкие

.

Исследование

структуры

ситаллов

по

электронно

-

микроскопическим

снимкам

показало

,

что

они

имеют

плотную

,

мелкокристаллическую

структуру

с

небольшим

содержанием

стеклофазы

(

рис

10).

Сравнение

полученных

снимков

показало

,

что

ситалл

№

33

имеет

по

сравнению

с

остальными

соста

-

вами

более

плотную

структуру

,

что

отражается

и

на

других

его

физико

-

химических

свойствах

.

Рис

. 10.

Электронно

-

зондовые

снимки

ситалла

состав

№

33

(

микроскоп

JEOL JXA 8800R)

По

мнению

Торопова

Н

.

А

наибольшую

механическую

прочность

стекло

-

кристаллическим

материалам

придают

тонкие

кристаллы

дентритовой

формы

,

т

.

к

.

при

этом

образуется

меньше

дефектов

структуры

-

дислокаций

,

пустот

и

микротрещин

.

Подобная

структура

наблюдается

у

синтезированных

ситаллов

состава

№

33,

которые

обладают

также

наилучшими

прочностными

и

исти

-

рающими

свойствами

.

В

пятой

главе

представлены

технологические

схемы

получения

ситал

-

лов

по

стекольной

и

керамической

технологиям

.

Приведены

результаты

про

-

мышленной

апробации

.

Определен

экономический

эффект

,

получаемый

при

замене

уралитовых

шаров

(

мелющих

тел

)

на

ситалловые

.

16

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1.

Осуществлен

выбор

природных

сырьевых

материалов

и

их

исследова

-

ние

с

целью

получения

на

их

основе

технических

ситаллов

с

заданными

свойствами

.

Выбраны

сырьевые

материалы

–

жильный

кварц

месторождения

Заргара

,

каолин

Ангренский

первичный

обогащенный

,

доломит

Гузарского

месторождения

–

как

источники

соответствующих

оксидов

для

получения

ситаллов

в

системе

SiO

2

–A

2

O

3

–CaO–MgO.

2.

Исследованы

диаграмма

плавкости

и

область

стеклообразования

в

псевдотройной

системе

кварц

–

каолин

–

доломит

.

Определено

,

что

при

тем

-

пературе

1450

о

С

имеется

довольно

обширная

область

стеклообразования

ог

-

раниченная

составами

(

масс

. %):

кварц

– 10-50,

доломит

– 20-70,

каолин

– 10-

70.

3.

Синтезированы

стекла

в

системе

кварц

–

каолин

–

доломит

при

темпе

-

ратуре

1450

о

С

.

Определены

физико

-

химические

свойства

синтезированных

стекол

:

ТКЛР

·10

-7

град

-1

(45,60-64,50);

плотность

,

кг

/

м

3

(2760-2900);

показатель

преломления

(1,51-1,57);

температура

размягчения

(700-760);

термостойкость

о

С

(300-450);

химическая

устойчивость

%:

к

воде

99,83-99,89;

к

35% NaOH

(98,30-99,70),

к

1N HCl (97,28-99,54).

4.

Исследование

структуры

стекол

методом

электронной

микроскопии

и

инфракрасной

спектроскопии

показало

наличие

ликвационных

явлений

.

Лик

-

вация

в

стеклах

имеет

капельный

иногда

каркасный

вид

.

5.

Осуществлена

оценка

кристаллизационной

способности

стекол

.

Опре

-

делено

,

что

в

зависимости

от

состава

в

стеклах

наводится

объемная

либо

по

-

верхностная

кристаллизация

.

Установлена

возможность

кристаллизации

син

-

тезированных

стекол

без

введения

инициаторов

кристаллизации

,

что

связыва

-

ется

с

наличием

процессов

ликвации

в

стекле

.

6.

Выбраны

оптимальные

составы

стекол

для

синтеза

стеклокристалли

-

ческих

материалов

с

заданными

свойствами

:

№

26 (55,99% SiO

2

; 9,05% Al

2

O

3

;

13,27% MgO; 20,70% CaO; 0,23% Fe

2

O

3

; 0,17% K

2

O; 0,33% Na

2

O; 0,26%

TiO

2

);

№

33 (61.25% SiO

2

; 4,73% Al

2

O

3

; 13,01% MgO; 20,25% CaO; 0,16% Fe

2

O

3

;

0,13% K

2

O; 0,23% Na

2

O; 0,24% TiO

2

).

7.

Синтезированные

стеклокристаллические

материалы

обладают

сле

-

дующими

физико

-

химическими

свойствами

:

плотность

(2760-2950

кг

/

м

3

),

от

-

носительно

низким

ТКЛР

(45,85-65,45·10

-7

град

-1

),

высокой

прочностью

на

из

-

гиб

(170-240

МПа

),

микротвердостью

(8300-8600

МПа

),

кислотостойкостью

(99,28-99,85 %),

щелочестойкостью

(98,35-99,10%),

низкой

истираемостью

(0,003-0,005

г

/

см

2

).

8.

Установлена

зависимость

плотности

,

ТКЛР

,

прочности

,

микротвердо

-

сти

,

истираемости

,

кислото

-

и

щелочестойкости

ситаллов

от

их

состава

.

Ис

-

следование

зависимости

фазового

состава

материала

от

шихтового

показало

,

17

что

в

составах

содержащих

больше

каолина

,

преобладает

анортит

,

а

с

увели

-

чением

содержание

доломита

преобладающей

фазой

становится

диопсид

.

9.

Исследование

микроструктуры

ситаллов

оптимального

состава

мето

-

дами

электронной

микроскопии

и

электронно

-

зондового

и

рентгеновского

анализов

выявило

плотную

,

мелкокристаллическую

структуру

материала

,

с

наличием

кристаллических

фаз

анортита

и

диопсида

.

10.

Определена

возможные

направления

применения

ситалловых

изде

-

лий

–

художественные

изделия

высокой

белизны

,

химически

и

износостой

-

кие

изделия

.

Разработаны

технологические

параметры

производства

ситал

-

ловых

изделий

на

основе

стекол

системы

кварц

-

каолин

-

доломит

по

стеколь

-

ной

и

керамической

технологии

.

Разработан

опытный

технологический

рег

-

ламент

для

производства

стеклокристаллических

изделий

методом

литья

под

давлением

.

11.

Апробация

результатов

диссертационной

работы

осуществлена

в

ус

-

ловиях

АО

«

Газалкент

ойна

»,

где

были

синтезированы

стекла

заданного

со

-

става

и

ЧП

«

Садиков

А

.

С

»

где

испытаны

ситалловые

изделия

в

качестве

ме

-

лющих

тел

и

защитной

футеровки

.

Ожидаемый

экономический

эффектив

-

ность

от

замены

импортных

мелющих

тел

ситалловыми

составляет

31689960

сум

в

год

.

18