ResearchBib IF-2023: 11.01, ISSN: 3030-3753, Valume 1 Issue 7
ISSN: 3030-3753. VOLUME 1, ISSUE 2
112
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НИТРАТОВ МАГНИЯ С
ФОРМАМИДОМ И ТИОКАРБАМИДОМ.
Кыстаўбаева М.А.
ассистент кафедры медицинской химии Медицинского института Каракалпакстана
(г. Нукус).
https://doi.org/10.5281/zenodo.13819347
Аннотация. Синтезированы смешаннолигандные координационные соединения
нитрата магния с формамидом и тиокарбамидом. Установлены состав,
индивидуальность, способы координации ацетатных и тио групп, молекул формамида и
тиокарбамида.
Методами колебательной спектроскопии и термического анализа доказаны
способы координации органических лигандов, окружение центрального иона и термическое
поведение синтезированных соединений.
Ключевые слова: координационные соединение, синтез, ИК-спектроскопия,
рентгенофазовый анализ, магний нитрат, формамид, тиокарбамид.
SYNTHESIS AND STUDY OF MIXED-LIGAND COORDINATION
COMPOUNDS OF MAGNESIUM NITRATES WITH FORMAMIDE AND
THIOCARBAMIDE.
Abstract. Mixed-ligand coordination compounds of magnesium nitrate with formamide
and thiocarbamide were synthesized. The composition, individuality, and coordination modes of
acetate and thio groups, formamide and thiocarbamide molecules were established. The methods
of vibrational spectroscopy and thermal analysis were used to prove the coordination modes of
organic ligands, the environment of the central ion, and the thermal behavior of the synthesized
compounds.
Key words: coordination compound, synthesis, IR spectroscopy, X-ray phase analysis,
magnesium nitrate, formamide, thiocarbamide.
Разработка условий синтеза новых химических соединений и материалов,
обладающих ценными полезными свойствами для их использования в сельском хозяйстве,
является одной из актуальных задач современной химии. Координационные соединения
переходных металлов, обладая рядом специфических свойств, нашли широкое
практическое использование в различных отраслях народного хозяйства. Свойства
ResearchBib IF-2023: 11.01, ISSN: 3030-3753, Valume 1 Issue 7
ISSN: 3030-3753. VOLUME 1, ISSUE 2
113
координационных соединений зависят от электронных, стереохимических, кинетических и
термодинамических характеристик. Амиды карбоновых кислот, в частности, ацетамид
(АА), карбамид (К), формамид (ФА), тиокарбамид (ТК), никотинамид (АНК) и анионы
пальмитиновой, олеиновой и стеариновой кислот в своем составе содержат донорные
атомы, которые способствуют образованию координационных соединений с ионами
металлов. Кроме того, электронное строение, свойства амидов и анионов жирных кислот
исключительно интересны по многим причинам. Прежде всего, эти группы входят в
качестве основного структурного элемента в состав большого числа синтетических и
природных соединений. Они участвуют во многих биологических, каталитических
процессах и используются как селективные комплексообразователи и экстрагенты
металлов. Следовательно, представители указанного класса соединений давно привлекали
внимание исследователей в качестве органических лигандов [1].
Смешаннолигандные координационные соединения все чаще применяются во
многих отраслях науки и производства. В биохимических системах синтезы некоторых
разнолигандных координационных соединений могут служить моделями процессов,
протекающих в живых организмах. В химической технологии использование
разнолигандных координационных соединений связано с оптимизацией процессов
разделения компонентов смеси. Использование разнолигандных координационных
соединений основано на том, что свойства комплексов с гетерогенной координационной
сферой не являются аддитивными по отношению к соответствующим донор
однолигандным и бинарным комплексам. Более широкому применению разнолигандных
координационных соединений, какими свойствами должны обладать лиганды для их
совместимости в координационной сфере комплексов [2].
С целью изучения смешанноамидных координационных соединений магния нами в
качестве лигандов были взяты формамид (ФА) тиокарбамид (ТК), в качестве
комплексообразователя использован нитратов магния.
Для осуществления синтеза координационных соединений нами выбран наиболее
эффективный механохимический способ, так как он не требует дефицитных органических
растворителей. Методика синтеза проведена согласно [3].
Синтез Mg(NO
3
)
2
·HCONH
2
·2CS(NH
2
)
2
∙2H
2
O. Синтезировали путем 2,5612 г
Mg(NO
3
)
2
∙6H
2
O, 0,4509г (0,01 моль) формамида и 1,5228 г (0,02 моль) тиокарбамида в
шаровой мельнице при комнатной температуре в продолжение 0,15-0,20 часов. Вещество
твердое, кристаллообразное, выход продукта 82%.
ResearchBib IF-2023: 11.01, ISSN: 3030-3753, Valume 1 Issue 7
ISSN: 3030-3753. VOLUME 1, ISSUE 2
114
Сравнение межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей
формамида, тиокарбамида, и новых комплексных соединений нитрата магния показало, что
они существенно различаются между собой, от подобных им и исходных соединений.
Следовательно, синтезированные координационные соединения имеют индивидуальные
кристаллические решетки (таблица1) [3].
Таблица 1.
Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности линий формамида,
тиокарбамида, гексагидрата нитрата магния
Соединение
d, Å
I, %
d, Å
I, %
d, Å
I, %
d, Å
I, %
d, Å
I, %
HCONH
2
18,35
75
6,38
33
3,52
25
2,61
29
2,02
29
16,94
92
6,24
33
3,49
46
2,58
54
2,01
29
15,73
67
5,97
33
3,46
50
2,57
54
2,00
50
15,52
59
5,82
42
3,42
50
2,54
42
1,980
50
15,30
79
5,71
58
3,36
46
2,53
38
1,975
42
14,31
50
5,64
42
3,27
71
2,51
33
1,958
29
13,68
71
5,46
46
3,21
50
2,48
38
1,951
42
13,27
83
5,30
63
3,18
50
2,46
29
1,921
42
12,74
88
5,19
67
3,14
33
2,44
29
1,904
58
12,17
75
4,85
63
3,09
50
2,35
29
1,888
58
12,11
63
4,77
83
3,03
63
2,34
29
1,882
71
11,60
42
4,66
58
3,01
46
2,33
29
1,871
71
11,21
67
4,22
83
2,96
33
2,27
33
1,861
38
10,55
100
4,15
75
2,95
50
2,24
33
1,854
58
10,06
25
4,07
75
2,89
33
2,21
33
1,843
54
9,11
63
4,00
50
2,87
46
2,20
38
1,826
46
8,82
58
3,96
67
2,84
33
2,16
42
1,819
50
8,17
38
3,89
63
2,80
29
2,15
42
1,791
50
8,02
67
3,86
42
2,79
46
2,14
58
1,774
38
7,74
63
3,82
63
2,76
42
2,11
58
1,754
54
7,48
33
3,76
71
2,71
42
2,10
50
1,728
50
7,23
38
3,64
54
2,68
46
2,08
42
1,712
38
6,90
46
3,58
63
2,66
46
2,06
42
6,55
38
3,56
67
2,64
38
2,03
58
ResearchBib IF-2023: 11.01, ISSN: 3030-3753, Valume 1 Issue 7
ISSN: 3030-3753. VOLUME 1, ISSUE 2
115
Соединение
d, Å
I, %
d, Å
I, %
d, Å
I, %
d, Å
I, %
d, Å
I, %
CS(NH
2
)
2
4,76
1
3,00
37
2,27
5
1,835
8
1,602
8
4,44
6
2,88
13
2,17
2
1,799
15
1,546
6
4,30
100
2,78
14
2,12
8
1,773
8
1,486
3
4,13
17
2,69
9
2,07
3
1,745
11
1,411
2
3,70
54
2,48
8
2,00
2
1,725
6
1,357
3
3,39
59
2,42
33
1,894
2
1,665
2
1,316
3,06
52
2,35
15
1,884
4
1,623
5
Mg(NO
3
)
2
·6H
2
O 23,62
61
3,91
31
2,82
48
2,42
49
2,06
26
13,17
92
3,88
35
2,75
46
2,35
28
2,03
19
10,02
15
3,54
51
2,69
25
2,33
26
2,02
28
8,55
67
3,44
46
2,65
21
2,28
13
1,977
15
7,55
65
3,37
100
2,62
25
2,19
20
1,924
12
6,53
11
3,29
55
2,57
29
2,18
12
1,863
26
5,64
52
3,24
14
2,53
11
2,14
56
1,829
19
5,34
19
3,02
31
2,47
13
2,11
44
1,773
19
4,21
35
2,97
56
2,43
22
2,09
18
1,722
17
Mg(NO
3
)
2
·2HCONH
2
·H
2
O
19,15
54
4,93
42
2,90
37
2,17
33
1,689
15
18,35
65
4,82
29
2,88
27
2,16
31
1,676
15
16,44
73
4,72
19
2,84
23
2,13
23
1,659
27
14,69
77
4,53
23
2,82
44
2,12
23
1,655
27
14,49
62
4,44
38
2,79
27
2,10
19
1,642
28
14,03
77
4,34
19
2,78
23
2,06
19
1,632
23
13,20
31
4,32
23
2,72
25
2,05
23
1,611
23
12,96
46
4,27
24
2,70
27
2,02
23
1,596
21
11,02
35
4,22
38
2,67
19
1,997
23
1,586
21
10,45
31
4,15
35
2,64
19
1,984
27
1,571
17
9,96
19
4,03
33
2,61
31
1,961
19
1,561
17
9,38
31
3,95
19
2,57
17
1,937
19
1,552
17
9,00
19
3,86
31
2,54
23
1,925
19
1,549
21
8,75
17
3,75
31
2,53
23
1,910
19
1,534
17
8,48
27
3,67
35
2,50
25
1,890
17
1,523
17
ResearchBib IF-2023: 11.01, ISSN: 3030-3753, Valume 1 Issue 7
ISSN: 3030-3753. VOLUME 1, ISSUE 2
116
7,66
38
3,58
23
2,47
25
1,877
21
1,514
17
7,48
39
3,54
23
2,46
25
1,862
23
1,510
17
7,28
35
3,50
19
2,44
24
1,854
29
1,500
25
6,98
31
3,44
23
2,42
19
1,833
19
1,4,92
15
6,90
35
3,39
35
2,41
27
1,825
18
1,484
15
6,55
88
3,33
25
2,37
13
1,816
19
1,475
17
6,45
31
3,27
25
2,36
17
1,805
13
1,468
15
6,27
31
3,25
27
2,34
19
1,785
19
1,455
25
5,95
27
3,20
19
2,33
19
1,770
15
1,435
23
5,86
27
3,18
38
2,30
23
1,760
15
1,423
23
5,74
31
3,10
38
2,28
31
1,751
15
1,415
23
5,52
100
3,03
22
2,26
21
1,729
15
1,371
19
5,26
27
3,01
19
2,24
31
1,713
19
1,337
46
5,08
25
2,99
19
2,23
46
1,706
15
1,334
50
4,98
23
2,97
37
2,20
15
1,696
15
1,324
19
Mg(NO
3
)
2
·4HC
ONH
2
·H
2
O
17,90
8
4,71
3
2,79
6
1,899
3
1,507
4
17,08
7
4,51
5
2,74
4
1,886
3
1,500
3
16,44
13
4,43
6
2,71
4
1,844
27
1,492
4
15,30
8
4,32
6
2,68
4
1,833
3
1,485
4
14,21
7
4,23
5
2,66
4
1,807
3
1,477
4
13,60
7
4,13
5
2,63
5
1,793
5
1,470
5
13,04
8
4,08
5
2,59
4
1,786
5
1,466
4
12,96
7
4,03
5
2,53
4
1,771
3
1,454
4
11,72
8
3,86
5
2,52
4
1,748
3
1,450
4
10,70
3
3,80
4
2,48
3
1,742
4
1,443
4
9,63
2
3,73
5
2,43
5
1,729
3
1,435
4
8,65
3
3,67
4
2,40
4
1,708
5
1,421
5
8,17
4
3,60
4
2,36
4
1,703
5
1,408
3
8,02
3
3,50
4
2,32
4
1,687
5
1,388
7
7,74
4
3,44
5
2,29
4
1,678
5
1,385
5
7,48
4
3,42
4
2,26
4
1,659
5
1,375
4
7,05
3
3,34
7
2,20
59
1,643
5
1,365
4
ResearchBib IF-2023: 11.01, ISSN: 3030-3753, Valume 1 Issue 7
ISSN: 3030-3753. VOLUME 1, ISSUE 2
117
Mg(NO
3
)
2
·HCONH
2
·
·CS(NH
2
)
2
·2H
2
O
14,89
7
4,32
3
2,47
2
1,746
2
1,371
2
14,04
8
4,17
100
2,44
9
1,734
3
1,361
3
13,52
5
4,01
72
2,39
14
1,725
4
1,351
2
13,12
6
3,87
3
2,35
2
1,692
2
1,344
2
12,59
5
3,75
3
2,28
3
1,670
2
1,340
2
10,81
5
3,67
3
2,26
2
1,646
2
1,328
2
10,40
4
3,62
43
2,24
4
1,623
2
1,324
2
8,32
2
3,45
2
2,21
2
1,616
2
1,318
2
4,22
35
2,97
56
2,43
22
2,09
18
1,722
17
ИК-спектр поглощения свободной молекулы формамида (ФА) характеризуется
полосами при 3390, 3317 – ν (NH
2
), 3194- 2δ (NH
2
), 2888- ν (CH), 1709- ν (CO), 1615 – δ
(NH
2
), 1391- δ (CH), 1316- ν (CN), 1052- r (NH
2
), 604- δ (OCN).
В ИК-спектре поглощениятиокарбамида (ТК) найдены частоты при 3382 - ν
аs
(NH
2
),
3277 - ν
s
(NH
2
), 3176 - 2δ(NH
2
), 1673 - δ(NH
2
), δ(НNC), 1473 - ν(CN), 1413 - ν(СS), 1083 -
ν(CN), 783 - ρ (NH
2
), 731 - ν(CS), 630 - δ(CS), δ(NCS), 487 - δ(NCN) и 420 - δ(NCS).
6,90
3
3,29
64
2,15
11
1,637
8
1,354
4
6,47
95
3,20
4
2,14
4
1,615
5
1,340
4
6,31
3
3,16
4
2,13
4
1,607
4
1,330
41
5,88
5
3,12
4
2,07
3
1,602
5
1,327
24
5,81
4
3,10
4
2,06
4
1,584
4
1,318
4
5,59
3
3,07
4
2,04
3
1,577
3
1,312
3
5,42
100
3,02
4
2,02
4
1,567
4
5,26
3
2,98
4
2,01
4
1,562
3
5,09
2
2,95
4
1,976
4
1,549
3
5,02
2
2,91
8
1,945
4
1,537
3
4,96
2
2,88
4
1,939
3
1,529
3
4,83
32
2,83
4
1,915
3
1,520
3
ResearchBib IF-2023: 11.01, ISSN: 3030-3753, Valume 1 Issue 7
ISSN: 3030-3753. VOLUME 1, ISSUE 2
118
Рис.2. ИК-спектры поглощения свободных молекул лигандов (а-ФА, б-ТК).
Анализ синтезированных соединений на содер-жание магния проводили согласно
[4]. Анализ ИК-спектров поглощения некоординированных молекул формамида,
тиокарбамида, и их комплексных соединений с нитратом выбранных металлов показал, что
с переходом в координированные положения значения некоторых частот молекул амидов
значительно изменяется. Из-за сложности ИК-спектров поглощения комплексных
соединений выбранных металлов с амидами нам не удалось отнести все наблюдаемые
частоты к соответствующим колебаниям групп связи [5].
Таблица 2.
Характерные частоты ИК спектрального поглощения свободных молекул
формамида, тиокарбамида, и их координационных соединений с нитратами магния
(см
-1
)
ResearchBib IF-2023: 11.01, ISSN: 3030-3753, Valume 1 Issue 7
ISSN: 3030-3753. VOLUME 1, ISSUE 2
119
Соединения
ν(С=О)
ν(С-N)
ν(СS),
δ (СS)
νk,
δ(С=О)
HCONH
2
1709
1316
CS(NH
2
)
2
730,632
Mg(NO
3
)
2
·2HCONH2·H
2
O
1680
1400
Mg(NO
3
)
2
·4HCONH2·2H
2
O
1685
1390
Mg(NO
3
)
2
·2CS(NH2)2·3H2O
715, 632
Mg (NO
3
)
2
·CS(NH2)2·H2O
725, 632
Mg(NO
3
)
2
·HCONH2·CS(NH
2
)
2
·H
2
O
1680
730, 665
Mg (NO
3
)
2
· HCONH2·2CS(NH
2
)
2
1675
1470
733, 675
В ИК-спектре поглощения свободной молекулы формамида две частоты при 1709 и
1316 см-1 соответствуют преимущественно валентному колебанию связей С=О и С-N. С
переходом в координированное состояние т.е. в комплексах Mg(NO
3
)
2
·2НСONH
2
·H
2
O и
Mg(NO
3
)
2
·4НСONH
2
·2H
2
O значения частоты С=О понижается на 17 и 15 см
-1
. в то время
как значение частоты C-N повышается на 32 и 73 см
-1
. Такое изменение частот
свидетельствует о координации молекул формамида с ионом магния через атом кислорода
карбонильной группы. Аналогичным сравнением значений частот связей С=О и С-N
установлены координации молекул формамида в смешанноамидных комплексах составов
Mg(NO
3
)
2
·HCONH
2
·CS(NH
2
)
2
·H
2
O,
Mg(NO
3
)
2
·HCONH
2
·2CS(NH
2
)
2
·H
2
O,
Mg(NO
3
)
2
·2HCONH
2
·CS(NH
2
)
2
·2H
2
O, (Рис.3.)
В ИК-спектре поглощения свободной молекулы тиокарбамида наблюдаются три
характеристические частоты при 1413-ν
(СS)
, 730- δ
(CS)
и 631 см
-1
- δ
(CS)
. В комплексных
соединениях тиокарбамида не удается наблюдать изменение значения частоты 1413 см
-1
-
ν
(СS)
, так как она перекрывается широкой полосой ν
(NО2)
нитратной группы. Однако в
низкочастотной области спектра частоты молекулы тиокарбамида при 730 и 631 см
-1
понижаются соответственно на 1-56 и 4-19 см
-1
в случаях однородных и смешанноамидных
комплексов Mg(NO
3
)
2
·2CS(NH
2
)
2
, Mg(NO
3
)
2
·4CS(NH
2
)
2
.
Такое изменение частот в спектре можно объяснить координацией молекулы
тиокарбамида с ионом магния через атом серы.
ResearchBib IF-2023: 11.01, ISSN: 3030-3753, Valume 1 Issue 7
ISSN: 3030-3753. VOLUME 1, ISSUE 2
120
Характер координации нитратных групп меняется в зависимости от состава,
взаимного расположения ацидо- и апикальных лигандов и наличия внутримолекулярных
водородных связей [6-7].
Рис.3. ИК- спектры поглощения состава Mg(NO
3
)
2
•HCONH
2
•CS(NH
2
)
2
•2H
2
O
REFERENCES
1.
Формамид и удобрения на его основе / Набиев М.Н., Беглов Б.М., Тухтаев С., и др.-
Ташкент: Фан, 1986.- 108 с.
2.
Координированные соединения металлов с формамидом / Парпиев Н.А., Цинцадзе
Г.В., Харитонов Ю.А., Ходжаев О.Ф, Цивадзе А.Ю. - Ташкент: Фан, 1980 - 112 с.
3.
Прямой синтез координационных соединений. Под ред. акад. НАН Украины
Скопенко В.В. -Киев: Вент, 1997. -175 с.
4.
Пришибл П. Комплексоны в химическим анализе. -М.: ИЛ, 1960. -С.175-304.
5.
Климова В.А. Основы микрометода анализа органических соединений. -М.: Химия,
1967. -19с.
6.
Азизов Т.А. Азизжонов Х.М., Сулейманова Г.Г., Азизов О.Т и др. Смешанноамидные
комплексные соединения некоторых карбоксилатов металлов // Химическая
технология. Тез. Докл. Международной конференции по химической технологии. –
Москва. -2007. – С. 220-221.
7.
Ковба П.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. -М.: МГУ, 1976.-232 с.
