Золь-гель жараёнлар асосида олинган наноматериаллардан фойдаланиб аммиакнинг селектив газ сенсорларини яратиш

ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ

ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ DSc27.06.2017.K.01.03 РАҚАМЛИ

ИЛМИЙ КЕНГАШ

САМАРҚАНД ДАВЛАТ УНИВЕРСИТЕТИ

АБДУРАХМАНОВ ИЛХОМ ЭРГАШБOЕВИЧ

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ЖАРАЁНЛАР АСОСИДА ОЛИНГАН

НАНОМАТЕРИАЛЛАРДАН ФОЙДАЛАНИБ АММИАКНИНГ

СЕЛЕКТИВ ГАЗ СЕНСОРЛАРИНИ ЯРАТИШ

02.00.02-Аналитик кимё

КИМЁ ФАНЛАРИ БЎЙИЧА ФАЛСАФА ДОКТОРИ (PhD)

ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ

Тошкент - 2017

1

УДК 543.27.272.1.272.6.

Кимё фанлари бўйича фалсафа (PhD) доктори диссертацияси

автореферати мундарижаси

Оглавление автореферата диссертации доктора философии (PhD)

по химическим наукам

Contents of dissertation abstract of doctor philosophy (PhD)

onсhemical sciences

Абдурахманов Илхом Эргашбоевич

Золь-гель жараёнлар асосида олинган наноматериаллардан фойдаланиб
аммиакнинг селектив газ сенсорларини яратиш....................................................3

Абдурахманов Илхом Эргашбоевич

Создание селективных газовых сенсоров аммиака с использованием
наноматериалов, полученных с применением золь-гель процесса.....................21

Abdurakhmanov Ilkhom Ergashbaevich

The elaboration of selective gas sensors ammonia with using of nanomaterials
obtained by sol-gel process.........................................................................................39

Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ

List оf published works...............................................................................................42

2

ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ ҲУЗУРИДАГИ

ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ DSc27.06.2017.K.01.03 РАҚАМЛИ

ИЛМИЙ КЕНГАШ

САМАРҚАНД ДАВЛАТ УНИВЕРСИТЕТИ

АБДУРАХМАНОВ ИЛХОМ ЭРГАШБOЕВИЧ

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ЖАРАЁНЛАР АСОСИДА ОЛИНГАН

НАНОМАТЕРИАЛЛАРДАН ФОЙДАЛАНИБ АММИАКНИНГ

СЕЛЕКТИВ ГАЗ СЕНСОРЛАРИНИ ЯРАТИШ

02.00.02-Аналитик кимё

КИМЁ ФАНЛАРИ БЎЙИЧА ФАЛСАФА ДОКТОРИ (PhD)

ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ

Тошкент - 2017

3

Кимё фанлари бўйича фалсафа доктори (PhD) диссертацияси мавзуси Ўзбекистон

Республикаси Вазирлар Маҳкамаси қошидаги Олий аттестация комиссиясида
В2017.1.PhD/K4

.

рақам билан рўйхатга олинган.

Диссертация Самарқанд давлат университетида бажарилган.

Диссертация автореферати икки уч тилда (ўзбек, рус, инглиз (резюме)) Илмий

кенгаш веб-саҳифасида (ik-kimyo.nuu.uz) ва «ZiyoNet» Ахборот таълим порталида
(www.ziyonet.uz) жойлаштирилган.

Илмий раҳбар:

Кабулов Бахадир

Джаббарович

кимё фанлари доктори, профессор

Расмий оппонентлар: Рўзимуродов Олим Норбекович

кимё фанлари

доктори, доцент

Турабов Нурмухаммат Турабович

кимё фанлари номзоди, доцент

Етакчи ташкилот:

Умумий ва ноорганик кимё институти

Диссертация

ҳимояси

Ўзбекистон

Миллий

университет

ҳузуридаги

DSc.27.06.2017.К.01.03 рақамли Илмий кенгашнинг «____»_________2017 йил соат____даги
мажлисида бўлиб ўтади. (манзил: 100174, Тошкент шаҳри, Университет кўчаси, 4-уй. Тел.:

(+99871) 246-07-88; 227-12-24 факс: (+99871) 246-02-24, e-mail: chem0102@mail.ru )

Диссертация билан Ўзбекистон Миллий университетнинг ахборот-ресурс марказида

танишиш мумкин (___ рақами билан рўйхатга олинган). (манзил: 100174, Тошкент шаҳри,
Университет кўчаси, 4-уй. Тел.: (+99871) 246-07-88; 227-12-24 факс: (+99871) 246-02-24).

Диссертация автореферати 2017 йил «____» ________ куни тарқатилди.
(2017 йил «_____» __________даги _______ рақамли реестр баённомаси).

Х. Т. Шарипов

Илмий даражалар берувчи Илмий

кенгаш раиси, к.ф.д., профессор.

Д. А. Гафурова

Илмий даражалар берувчи

илмий кенгаш котиби, к.ф.д.

З. А. Сманова

Илмий даражалар берувчи Илмий

кенгаш қошидаги илмий семинар

раиси, к.ф.д., доцент.

4

Кириш (фалсафа доктори (PhD) диссертацияси аннотацияси)

Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати.

Бугунги кунда

саноатни жадал ривожлантиришда, экологик муаммоларни ҳал этишда,
айниқса, кимё, нефть ва газ кимёсининг жадал ривожланиши натижасида бутун
дунёда вужудга келган атмосфера ҳавоси мониторинги муаммосини ҳал этишда
селектив усуллар ва сезгир сенсорларни қўллаш долзарб масалага айланиб
бормоқда. Ярим ўтказгичли сенсорлар (ЯЎС) сезгир асбоблар жумласига
киради ва уларнинг асосий қулайликлари ишлатишдаги оддийлиги, кичик
ўлчамлилиги, ишлаш ресурсининг катталиги, юқори аниқлиги ва тезкорлигидан
иборат.

Мустақиллик йилларида мамлакатимизда саноатнинг турли соҳаларига

замонавий технологияларни киритиш, модернизация қилиш ва улар асосида
янги турдаги маҳсулотлар ишлаб чиқаришга асосланган қатор янги саноат
корхоналари ишга туширилди. Ушбу корхоналарда газ аралашмалари
назоратида кенг қўлланиладиган ярим ўтказгичли сенсорларни ишлаб чиқишда
SnO

2

, TiО

2

, ZnO, In

2

О

3

, МоО

3

, Fe

2

O

3

, WO

3

ва V

2

О

5

лар асосида олинган газсезгир

материаллар аҳамиятли ҳисобланади. Булардан ўз кўрсатгичлари бўйича жуда
муҳим бўлган TiО

2

ва Fe

2

O

3

лар асосида золь-гель технология усулида олинган

газсезгир материллар (ГСМ) алоҳида ўринга эга. Ўзбекистон Республикасини
янада ривожлантириш бўйича Ҳаракатлар стратегиясига мувофиқ, кимё саноати

соҳаларини ривожлантиришда, жумладан, золь-гель технологиялари асосида
селектив ярим ўтказгичли газ сенсорларини яратиш муҳим аҳамият касб этади.

Жаҳон миқёсида иқтисодиёт тармоқлари айниқса автотранспорт,

энергетика ва саноат ривожланиб борган сари атмосфера ҳавоси экологик
мониторингига бўлган талаб тобора ортиб бормоқда. Жумладан, мавжуд анализ
усуллари ва асбобларини такомиллаштириш, янги ярим ўтказгичли юқори
сезгир сенсорлар яратиш, селектив газсезгир материаллар ҳосил қилиш
жараёнларини илмий жиҳатдан асослаш кабилар долзарб масалалардан бўлиб,
бу борада золь-гель технология асосида яримўтказгичли газсезгир материаллар
олиш жараёни қонуниятларини аниқлаш, жараённи оптимал шароитларини
топиш, юқори эффектив ярим ўтказгичли сенсорлар ишлаб чиқиш, уларнинг
метрологик, аналитик ва эксплуатацион тавсифларини аниқлашга алоҳида
эътибор қаратилмоқда.

Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2010 йил 15 декабрдаги

ПҚ-1442-сонли «2011-2015 йилларда Ўзбекистон Республикаси саноатини
ривожлантиришнинг устувор йўналишлари тўғрисида»ги қарори, 2017 йил 7
февралдаги ПФ-4947-сон «Ўзбекистон Республикасини янада ривожлантириш
бўйича

ҳаракатлар

стратегияси

тўғрисида»ги

Фармони,

Вазирлар

Маҳкамасининг 2013 йил 27 майдаги «2013-2017 йилларда Ўзбекистон
Республикасида атроф-муҳит муҳофазаси бўйича ҳаракатлар дастури
тўғрисида»ги 142-сонли қарори ҳамда мазкур фаолиятга тегишли бошқа
меъёрий-ҳуқуқий ҳужжатларда белгиланган вазифаларни амалга оширишга
ушбу диссертация тадқиқоти муайян даражада хизмат қилади.

5

Тадқиқотнинг республика фан ва технологиялари ривожланишининг

устувор йўналишларига боғлиқлиги

. Мазкур тадқиқотлар республика фан ва

технологиялари

ривожланишининг

VII.

«Кимёвий

технология

ва

нанотехнология» устувор йўналишига мувофиқ бажарилган.

Муаммони ўрганилганлик даражаси.

Илмий манбаларда келтирилган

маълумотларга кўра, золь-гель технология усулида нанокомпазицион
материаллар синтези ва улар асосида газларнинг мониторинги учун усуллар ва
сенсорлар яратишга катта эътибор қаратилган. Хусусан, хорижлик олимлар A.
Setkus, D.M. Wilson, K. Fukui, K. Komatsu, Т. Oyabu, Y. Ohta, Т. Kurobe, Y. Ozaki,
H. Yamaura, S. Hahn, N. Barsan, U. Weimar, B. Marquis, J. Vetelino, R. Negri, S.
Reich ва кўплаб бошқалар нанокомпазицион материаллар синтези ва газлар
аралашмасини назорат қилиш учун усул ва сенсорлар яратиш билан
шуғулланганлар. Ўзбекистон олимлари, жумладан Т.Қ.Хамракулов, Н.С.
Зокиров, Р.Х. Жиянбаева, Б.Д. Кабулов, Х.И. Акбаров, А.М. Геворгян, А.М.
Насимов, З.А. Сманова ва бошқалар ҳам ўз тадқиқотлари билан золь-гель
технология асосида ноёб хоссали матереаллар синтези ҳамда атроф-муҳит
объектлари назорати учун усул ва сенсорлар яратиш муаммосини ҳал этишга
катта ҳисса қўшишган.

Янги технологияларнинг жорий этилиши ва аналитик назоратнинг

ривожланиши билан моддаларни аниқлаш усулларининг сезгирлиги ва
селективлигига қўйиладиган талаблар ҳам ортиб боради. Нанокомпозит ярим
ўтказувчан материаллардан фойдаланиш газлар концентрациясини аниқловчи
сенсорлар соҳасини ривожлантиришнинг истиқболли замонавий йўналиши
ҳисобланади. Оксид қаватларни тайёрлаш технологиясининг ривожланиши
оксид материалларнинг функционал тавсифларидан келиб чиққан.

Адабиётларда келтирилган маълумотларнинг аналитик таҳлили аммиакни

газлар аралашмасидан аниқлаш жараёнининг селективлигини таъминлашга
бағишланган ишлар сонининг чегараланганлигини кўрсатади. Аммиак аниқлаш
соҳасидаги мавжуд сенсорлар уларнинг портлашгача бўлган юқори
концентрациясини аниқлашга имкон беради. Газларни аниқлашнинг оптик,
электрокимёвий ва термокондуктометрик сенсорлари ва аналитик методлари
ҳозирги кунда кенг ўрганилган. Аммо бу сенсорлар қатор камчиликларга эга
бўлиб, улардан энг муҳимлари етарлича селектив эмаслиги, сигнал
қийматининг ташқи омилларга боғлиқлигидан иборат. Юқоридагилардан келиб
чиққан ҳолда айтиш мумкинки, газлар аралашмасининг заҳарли ва портловчан
таркибий қисмларини аниқлашнинг янги, такомиллаштирилган ва замонавий
ярим ўтказгичли усуллари ва сенсорларини яратиш экологик хавфсизликни
таъминлаш соҳасидаги долзарб масалалардан бири бўлиб қолмоқда.

Тадқиқотнинг диссертация бажарилган олий таълим муассасасининг

илмий-тадқиқот ишлари режалари билан боғлиқлиги.

Диссертация

тадқиқоти

Самарқанд Давлат университети илмий-тадқиқот ишлари

режасининг

ОТ-Ф3-022

«Заҳарли

ва

портловчи

газсимон

саноат

чиқиндиларининг гетероген-каталитик оксидланиш жараёни кинетикаси ва
механизмини ўрганиш» (2007-2011 йй); ИДТ-12-07-«Кимёвий сенсорларнинг
янги авлоди учун газсезгир органо-ноорганик наноматериаллар синтез

6

қилишнинг физик-кимёвий асослари ва технологиясини яратиш» (2012-2014
йй.) мавзусидаги илмий лойиҳалари доирасида бажарилган.

Тадқиқотнинг мақсади.

SiO

2

-TiO

2

таркибли юпқа плёнка асосидаги

сенсор

элементларини

золь-гель

жараёнлар

асосида

олинган

наноматериаллардан фойдаланиб аммиакнинг концентрациясини аниқловчи
селектив ярим ўтказгичли газ сенсори яратишдан иборат.

Тадқиқотнинг вазифалари

:

тетраэтоксисилан асосида газсезгир плёнка синтези жараёнининг

қонуниятларини, жараённинг бошланғич компонентлари таркиби, ўзаро
нисбати ва температура вақт режимини аниқлаш;

газсезгир материал ҳосил қилиш жараёни технологик кетма кетлигини

ишлаб чиқиб, SiO

2

:TiO

2

таркибли газсезгир материал олиш ва унинг асосида

сенсор элементларини яратиш;

металл оксидларининг каталитик хоссаларини текшириш ва NH

3

ни

аниқловчи ярим ўтказгичли сенсорлар учун селектив катализаторлар танлаш;
NH

3

ни атмосфера ҳавоси ва технологик газлар таркибидан узлуксиз аниқловчи

селектив ярим ўтказгичли сенсорлар яратиш, уларнинг барқарорлиги,

селективлиги ва юқори сезгирлигини таъминловчи оптимал шароитларини
аниқлаш;

металл оксидлари ва тетраэтоксисилан асосида яратилган NH

3

ни

аниқловчи ярим ўтказгичли сенсорнинг метрологик ҳамда аналитик
тавсифларини аниқлаш.

ишлаб чиқилган сенсорларнинг лаборатория текширишларини ўтказиш ва

ишлаб чиқариш шароитларида қўллаш.

Тадқиқотнинг объекти

бўлиб металл (Ti, Zn, Fe ва б.) оксидлари, минерал

ўғитлар ва аммиак ишлаб чиқариш корхоналари чиқинди газлари, атмосфера
ҳавоси ва стандарт газ аралашмалари хизмат қилди.

Тадқиқотнинг предмети

титан ва темир оксиди асосида газсезгир

нанокомпозит материаллар учун золь-гель синтези қонуниятларини ўрганиш
ҳамда NH

3

ни селектив аниқловчи ярим ўтказгичли сенсорлар яратишдан

иборат.

Тадқиқот усуллари.

Ишда кондуктометрия, вискозиметрия,

хроматография, потенциометрик титрлаш, фотоколориметрия ҳамда
микроскопия ва дифференциал термик анализ сингари комплекс физик кимёвий
тадқиқот усуллари қўлланилган.

Тадқиқотнинг илмий янгилиги

қуйидагилардан иборат:

илк бор газ аралашмалари таркибидан NH

3

нинг аниқловчи ТiO

2

ва Fe

2

О

3

асосидаги яримўтказгичли селектив газ сезгир материалларининг мақсадга
йўналтирилган золь-гель синтези амалга оширилган;

SiO

2

-ТiO

2

таркибли газ сезгир материални Fe

2

О

3

билан модификациялаш

уни NH

3

ни аниқлашдаги температура чегарасини пасайтириб, селективлигини

ошириши аниқланган;

танланган газсезгир материаллар ва оптимал шароитлардан фойдаланиб,

NH

3

ни H

2

, CO ва SO

2

иштирокида аниқлашнинг юқори сезгирлиги кўрсатилган;

7

газ аралашмалари айрим компонентларига нисбатан активликлари турлича

бўлган катализаторлардан фойдаланилиб яримўтказгичли сенсорнинг NH

3

ни

аниқлашдаги селективлиги аниқланган;

NH

3

ни аниқловчи 5%Fe

2

O

3

-95%TiO

2

асосида тайёрланган яримўтказгичли

сенсорнинг метрологик, аналитик, эксплуатацион ва бошқа кўрсаткичларига
турли омилларнинг таъсири кўрсатилган.

Тадқиқотнинг амалий натижалари

қўйидагилардан иборат: газ

муҳитидан NH

3

ни аниқловчи ярим ўтказгичли сенсорнинг юқори сезгирлигини

таъминловчи конструкцияси таклиф этилган. Бу конструкциянинг минимал
ўлчамлари уни механик таъсирга чидамлилиги кўрсатилди; селектив аниқловчи
юқори сезгир ярим ўтказгичли сенсорлар газ муҳитидан Н

2

, СО ва SO

2

иштирокида NH

3

учун қўлланишга тавсия этилди; ярим ўтказгичли сенсорлар

ишлаб чиқариш шароитларида синовдан ўтказилган ва аммиакни аниқловчи
анализатор таркибида қўлланишга тавсия этилган.

Тадқиқот

натижаларининг

ишончлилиги

кондуктометрия,

потенциометрия, газ хроматографияси, фотоколориметрия, микроскопия ва
дифференциал термик анализ каби замонавий тадқиқот усулларидан
фойдаланиб олингани билан асосланади. Диссертация ишининг хулосалари
математик статистика усуллари ёрдамида қайта ишланган тажриба
натижаларига асосланиб қилинган.

Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.

Тадқиқот

натижаларининг илмий аҳамияти, газ сезгир материаллар золь-гель синтези
қонуниятларини тадқиқ қилиш ва титан оксиди асосида селектив газсезгир
нанокомпозит материаллар олиш жараёнининг оптимал шароитларини танлаш,
ҳамда аммиакни аниқловчи селектив ярим ўтгазгичли сенсорлар яратишдан
иборат.

Тадқиқотнинг натижаларининг амалий аҳамияти ишлаб чиқилган ЯЎС

лардан фойдаланиб аммиакни кўп компонентли технологик газлар ва атмосфера
ҳавоси таркибидан аниқлашнинг селектив усулларини яратишдан иборат.
Ишлаб чиқилган сенсорлар атроф-муҳит объектлари назорати ва портлаш хавфи
мавжуд бўлган қатор жараёнлар хавфсизлигини таъминлашдаги ижтимоий,
экологик ва иқтисодий муаммоларни ҳал этишда қўлланилади.

Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши

. Саноат ва экология

муаммоларини ечишда қўлланиладиган газсезгир нанокомпозит материаллар
яратиш бўйича таклифлар асосида:

олинган

самарадорлиги

юқори

бўлган

аммиакни

аниқловчи

яримўтказгичли сенсорлар яратиш соҳасидаги илмий тадқиқот ишлари
натижалари Вена университетида Institut fur Physikalische Chemie томонидан
«Composite materials for chemical sensing» номли илмий лойиҳасида
фойдаланилган (Institut fur Physikalische Chemie Universitat Wien (Вена)нинг
2016 йил 21 декабрдаги маълумотномаси). Тадқиқот натижалари кимёвий
сенсорларни яратишда, аммиакни аниқловчи яримўтказгичли сенсорлар
динамик ва калибровка тавсифларини текширишда ҳамда заҳарли газларни

8

аниқлаш учун аналитик ва физик-кимёвий усулларни қўллашни кенгайтиришда
хизмат қилади;

селектив яримўтказгичли газсезгир материаллар яратиш натижасида

тайёрланган ярим ўтказгичли сенсорлардан Ф-7-06 рақамли «Азот ва фосфор
сақлаган

бирикмалардан

енгил

ёнувчан

материалларнинг

ёнишини

сусайтирувчи сифатида фойдаланишнинг назарий асосларини тадқиқ қилиш»
илмий лойиҳасида фойдаланилган (Фан ва технологияларни ривожлантиришни
мувофиқлаштириш қўмитасининг 2017 йил 14 февралдаги ФТК-0313/703-сон
маълумотномаси). Тайёрланган сенсорлар ёрдамида азот ва фосфор сақлаган,
антипирен бирикмаларнинг ёниш жараёнини сусайтириш механизми ва
кинетик қонуниятлари комплекс таҳлил этилган ҳамда матолар зичлигининг
аланга тарқалиш тезлигига таъсирини аниқлаш имконини берган.

Тадқиқот натижасиларининг апробацияси.

Мазкур тадқиқот натижа

лари, жумладан 5 та халқаро ва 13 та республика илмий-амалий анжуманларида
муҳокамадан ўтказилган.

Тадқиқот натижаларининг эълон қилиниши.

Диссертация мавзуси

бўйича жами 18 та илмий иш чоп этилган, шулардан Ўзбекистон Республиками
Олий Аттестация комиссиясининг фалсафа докторлик (PhD) диссертациялари
асосий илмий натижаларини чоп этиш тавсия этилган нашрларида 9 таси,
жумладан 5 таси республика ва 4 таси хорижий журналларда нашр этилган.

Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми.

Диссертация таркиби кириш,

бешта боб, хулоса, фойдаланилган адабиётлар рўйхати ва иловалардан иборат.
Диссертациянинг ҳажми 120 бетни ташкил этган.

ДИССЕРТАЦИИНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ

Кириш

қисмида ўтказилган тадқиқотларнинг долзарблиги ва зарурияти

асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари, объект ва предметлари
тавсифланган. Республика фан ва технологиялари ривожланишининг устувор
йўналишларига мослиги кўрсатилган, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва амалий
натижалари баён қилинган, олинган натижаларнинг илмий ва амалий аҳамияти
очиб берилган, тадқиқот натижаларини амалиётга жорий қилиш, нашр этилган
ишлар ва диссертация тузилиши бўйича маълумотлар келтирилган.

Диссертациянинг «

Золь-гель жараёнлардан фойдаланиб тайёрланган

наноматериаллар асосидаги ярим ўтказгичли газ сенсорлари»

деб

номланган биринчи бобида ярим ўтказгичли сенсор (ЯЎС) ларнинг тезкорлиги,
сезгирлиги ва селективлигига газсезгир материал (ГСМ) таркибининг таъсири
соҳасидаги тадқиқотлар системага келтирилиб, назарий аспектлари таҳлил
қилинган. Ярим ўтказгичли сенсорларнинг ишлаш принципи, уларнинг асосий
тавсифи, қулайлик ва камчиликлари қараб чиқилган. Хорижий ва
республикамиз тадқиқотчиларининг ярим ўтказгичли сенсор селективгини
оширишда катализаторлардан фойдаланиш натижалари соҳасидаги ишлари
таҳлил қилинган. Адабиётларда келтирилган ишларнинг таҳлили ушбу ишнинг
мақсади, вазифаси ва тадқиқот объектини танлашга имкон яратди.

Диссертациянинг иккинчи

«Аммиакни ярим ўтказгичли сенсорларини

тайёрлашнинг золь-гель технологияси»

бобида металоксид газсезгир

9

плёнкаларнинг шаклланиш жараёни қонуниятлари ўрганилган. ЯЎС ларнинг
қулайлиги

уларнинг

улчамларининг

кичиклиги

ва

сезгирлигининг

юқорилигида.

Аммо

уларнинг

селективлиги

аралашманинг

айрим

компонентларига нисбатан етарлича юқори эмас. Амалда ЯЎС нинг
селективлигига ГСМ таркибига уни тайёрлаш босқичида катализатор киритиш
ва сенсорнинг оптималь температурасини танлаш орқали эришилади. ГСМ нинг
селективлигини таъминловчи катализатор танлаш мақсадида металл
оксидларини амииакни ҳаво кислороди билан оксидлаш жараёнидаги активлиги
текширилди. Олиган натижаларга кўра, аммиакни оксидлаш жараёнидаги
текширилган оксидларнинг активлигининг камайиши қўйидаги қаторга мос:
Fe

2

O

3

>MnO

2

>CoO>Cr

2

O

3

>NiO>V

2

O

5

>CuO>MoO

3

(тажриба температураси 350

0

С). Бу жараёнда активлиги юқори бўлган катализаторлар қаторига Fe

2

O

3

,

MnO

2

, CoO ва Cr

2

O

3

киради. Кейинги тажрибалар шу оксидларнинг титан

оксиди билан бинар аралашмалари иштирокида амалга оширилди. Ушбу
тадқиқотлар Fe

2

O

3

ва TiO

2

ни аммиакнинг оксидлаш жараёнида энг юқори

активлик ва селективликка эга бўлишини кўрсатди.

Кейинги тажрибалар давомида компонентларнинг ўзаро нисбати ва

температурани ёнувчи газларнинг оксидланиш жараёнидаги Fe

2

O

3

ва TiO

2

аралашмаси активлиги ва селективлигига таъсири ўрганилди.

ГСМ ҳосил қилишнинг золь-гель технологик усули имкониятларидан келиб

чиққан ҳолда Fe

2

O

3

ва TiO

2

нинг ўзаро нисбатлари 1:99 дан 10:90 гача бўлган

диапазонда ўрганилди. Олинган натижалардан аммиакни аниқлаш жараёнида
температура ва ГСМнинг энг оптималь кўрсатгичлари 350

0

С га ва 10Fe

2

O

3

+

90TiO

2

га мос келиши аниқланди ва бу шароитда аммиакнинг амалда тўлиқ

(99,8%) оксидланиши кузатилади. Ўтказилган тажрибалардан селектив ЯЎС
учун ГСМ сифатида 10Fe

2

O

3

+90TiO

2

таркибли материал танланган. Бундай

таркибга эга бўлган ГСМ аммиакни аниқлаш жараёнини юқори селективлигини
таъминлайди. Ишда цилиндрсимон пружина кўринишидаги қиздиргич ва унинг
ичидан ўтган сигнални узатувчи қисмдан иборат ЯЎС сезгир элементининг
конструкцияси таклиф этилган ва амалда фойдаланилган. Ишлаб чиқилган
сенсорнинг ташқи куриниши реакцион камера (1) ва унинг юқори қисмидан
қопланган газ ўтказгич сетка (2) дан иборат (1-расм ).

1

4

6

5
2

3

1-расм. Аммиакнинг
ярим ўтказгичли
сенсори схемаси

.

1-реакцион камера, 2-газ
ўтказувчи сетка,
3-газсезгир элемент, 4-
сигнални узатувчи
контактлар, 5-
қиздиргични ток билан
таъминловчи

контактлар, 6-корпус.

Сенсорнинг газсезгир
элементи (3) шиша
билан қопланган платина
симидан микротрубка
кўринишида (12 халқали
пружина) тайёрланиб
юзаси ГСМ билан
копланган.

10

Сезгир элементнинг минималь улчамлари унинг механик таъсирга
чидамлилигини таъминлайди. Шиша билан қопланган платина симидан
тайёрланган газсезгир элемент узлуксиз температура режимида аммиакни
аниқлашда 50-70 мВт токдан фойдаланилади.

Бу ўз навбатида яратилган ЯЎСларнинг батария билан ишлайдиган кичик

ўлчамли автоном асбобларда қўллашга имкон беради. 90%TiO

2

-10%Fe

2

O

3

дан

иборат газ сезгир қават қиздирувчи спирал юзасига золь-гель технология
усулидан фойдаланиб қопланди. Фойдаланилган конструкция аммиакни

аниқловчи ЯЎС сигналининг барқарорлиги ва такрорланувчанлигини оширади.
Сенсор сезгир элементи учун қиздиргич спираль тайёрлашда шиша билан
қопланган платина толасидан (ТУ 610664-018) фойдаланилди. Ишлаб чиқилган
сенсорнинг ташқи кўриниши (б) ва тайёрланган ЯЎС намуналари (б) 2-расмда
келтирилган. Бундай кичик ўлчамли конструкция реакцион камеранинг ташқи
муҳит билан осон газ алмашинувини таъминлаб, сенсорни газ анализаторнинг
газ олиш каналига жойлаштириш имконини беради.

2-расм. Ишлаб чиқилган сенсорни нг ташқи

кўриниши (а) ва тайёрланган ЯЎС

намуналари (б).

а

Ўзгармас ток манбаидан кучланиш берилганда

сенсорнинг сигнали (U

вых

) сезгир элементни

б

тоза ҳаво муҳитидаги (U

в

) ва газ аралашмаси

муҳитидаги (U

r

) сигналлари фарқига (U

вых

=Ur

U

в

) тенг бўлади. Газсезгир қопламани

тайёрлаш технологияси уч босқичдан иборат.

Биринчи босқич ТЭОСнинг спиртдаги эритмасини тайёрлаш. Иккинчи

босқич, золь таркибига кирувчи допант-модификаторнинг сувли эритмасини
тайёрлаш. Бунинг учун тегишли миқдордаги титан тузи дистилланган сувда
эритилади ва бу эритмага керакли миқдордаги 30 % ли хлорид кислота
қўшилади. Учинчи босқич, барча компонентлари бўлган золни тайёрлаш.
Бунинг учун биринчи эритмага аралаштириб турилган ҳолда иккинчи допант
сақлаган эритма кам-камдан қўшилади. Газсезгир қават ва катализатор билан
қоплаш махсус қурилмада амалга оширилади. Бу жараёнда титан оксидидан
иборат қопламанинг тузилиши ва қалинлигининг бир хил бўлиши назорат
қилинади.

Диссертациянинг

«Газсезгир нанокомпозицион пленка синтезида ТЭОС

ни гидролитик поликонденсациясини тадқиқ қилиш»

деб номланган учинчи

бобида аммиакнинг ЯЎСи учун ТЭОС ва TiO

2

асосида газсезгир материалнинг

шаклланиш жараёни қонуниятлари ўрганилган.TiO

2

асосида нанокопозит

пленка хосил қилувчи бошланғич эритманинг таркиби ТЭОС, сув, органик
эритувчи, катализатор ва тегишли металл тузидан иборат. ГСМ синтезидаги
муҳим параметрларга бошланғич моддалар концентрацияси, температура, рН ва
компонентларни аралаштириш усули киради. Шу сабабли тажрибаларда ТЭОС

11

асосида допант қўшилган ва допантсиз эритма хоссаларига юқоридаги
параметрларнинг таъсири ўрганилган. Газсезгир материал синтезининг золь
гель технология жараёнини оптималлаштиришда бошланғич моддаларнинг
ўзаро нисбати:Si(OC

2

H

5

)

4

:H

2

O:ROH:HX=(1-4):(1-40):(1-45):(0,01-0,3), оралиғида

ўзгартирилди. Бунда ROH–оддий спиртлар, HX–кислота. Органик эритувчи
сифатида ТЭОС ва кўпчилик тузларнинг яхши эритувчиси бўлган алифатик
спиртлар (этанол, пропанол-2 и изо-бутанол) дан фойдаланилди. Ўрганилган
диапазонда эритувчи таркибига боғлиқ бўлмаган ҳолда эритмадаги спирт
миқдорининг ортиши унинг қовушқоқлиги ва зичлигининг камайишига олиб
келади.

Этанол

сақлаган

эритманинг

қовушқоқлигининг

ўзгариш

кинетикасининг гель ҳосил бўлиш жараёни давомийлигига боғлиқлиги 3-
расмда келтирилган.

8,0

Эритма қавушқоқл, сПа

2- 15 моль С

2

Н

5

ОН

3-расм. С

2

Н

5

ОН/ТЭОС нинг турли

нисбатларидаги эритма қовушқоқли

7,0 6,0

5,0
1- 1 моль С

2

Н

5

ОН 1

3- 30 моль С

2

Н

5

ОН 4- 45 моль

С

2

Н

5

ОН

гининг тажриба
давомийлигига
боғлиқлик графиги.

Эритмадаги миқдори
(молларда): ТЭОС-1;
сув-20;

4,0 3,0 2,0 1,0

0
2

4 3

100 200 300 400 500 600

Тажриба

давомийлиги, соат

НС1-0,05.

Этанол муҳитидаги
эритма
барқарорлигининг
максимал қиймати
С

2

Н

5

ОН/ТЭОС ни 30 га

тенг бўлган нисбатига
мос. Бу нисбатда эритма
450 соат давомида
ўзининг барқарорлигини

сақлаб қолади ва шу вақт давомида ундан ЯЎСнинг газсезгир элементини

тайёрлашда фойдаланиш мумкин. Эритмадаги сув миқдорини унинг

хоссаларига таъсирини ўрганиш атижалари 1-жадвалда келтирилган.

1-жадвал.

Газ сезгир плёнка ҳосил қилувчи ТЭОС-Н

2

О-НСl- этанол таркибли

аралашмадаги сув миқдорининг эритманинг хоссаларига таъсири

№

т/р

Эритманинг таркиби, моль

Эритманинг хоссалари

ТЭОС

Н

2

О НС1 i-бутанол Зичлиги,

г/см

3

Электр

ўтказув
чанлиги,
мСм.

Қовушқ

оқ лиги,

сПа

1

1

1 0,05

30

0,8248

9,6

1,7

2

1

1
0

0,05

30

0,8365

10,4

2,1

3

1

2
0

0,05

30

0,8578

16,5

2,3

4

1

3
0

0,05

30

0,8631

18,5

2,4

5

1

4

0,05

30

0,8684

20,0

2,6

0

Эритманинг максимал барқарорлиги 445 соатни ташкил этади ва у

Н

2

О/ТЭОС=20 нисбатга мос келади. Эритмадаги ТЭОС миқдорини 1-4 моль

диапазонида золнинг барқарорлигига таъсирини ўрганиш натижалари ГСМ
синтезини эритмадаги ТЭОС миқдорини 1 мольга тенг бўлган паст
концентрациясида

олиб

бориш

эритманинг

юқори

барқарорлигини

таъминлашини кўрсатди. ТЭОСнинг эритмадаги бундай концентрацияси

12

барқарорлиги юқори бўлган бир жинсли, седиментация белгилари бўлмаган
гель олишга имкон беради.

Эритма муҳити (рН) қийматини унинг барқарорлигига таъсирининг

ТЭОС:НС1 нисбатини 1:0,01 моль миқдордан 1:0,30 моль миқдоргача бўлган
оралиғида ўрганилди. Тажриба натижалари эритмада 1 моль ТЭОСга мос НС1
миқдори 0,05 моль миқдорга тенг бўлган ҳолат энг ортимал нисбат эканлиги
аниқланди. Кислота концентрациясининг оптимал қийматдан ортиши билан
эритманинг барқарорлиги камаяди. ГСМ олишда энг оптимал ҳолат
НС1:ТЭОС=0,05 нисбатига мос бўлиб, бу нисбатда эритманинг энг юқори 450
соатлик барқарорлиги таъминланади. Плёнка ҳосил қилувчи эритманинг
таркиби ва компонентлари нисбатини золнинг гелга айланиш жараёни
кинетикасига таъсирини ўрганиш натижасида бошланғич эритманинг
барқарорлигини таъминловчи энг оптимал нисбатлар аниқланди. Тажрибаларда
бошланғич компонентлар нисбати ТЭОС:Н

2

О:спирт:НС1=1:20:30:0,05 бўлган

эритманинг барқарорлиги энг юқори қийматга эга бўлди.

Силикат матрицага TiO

2

киритилиши, аммиакнинг ЯЎС учун сезгирлиги

юқори бўлган селектив газсезгир нанокомпозит материал олишга имкон беради.
TiO

2

манбаси сифатида TiCl

4

тузидан фойдаланилди. Тадқиқотлар давомида

допант таркибини плёнка ҳосил қилувчи эритманинг қовушқоқлиги ва
барқароролигига таъсири текширилди. Натижалардан допантли эритманинг
динамик қовушқоқлиги (2,6-3,8 сПа) допантсиз эритманинг қовушқоқлигига
(2,1 сПа) нисбатан юқори эканлиги аниқланди. Допант сақлаган эритмаларнинг
барқарорлиги худди шундай таркибли допантсиз эритманинг барқарорлигига
нисбатан кичик бўлиши кузатилди.

Газсезгир плёнканинг синтези жараёнида эритма температурасининг унинг

хоссасига таъсири атмосфера босимида температуранинг 20-60

о

С диапазонида

ўрганилди. Олинган натижалардан температурани 20 дан 40

о

С гача ортиши

эритманинг барқарорлигини 2,5 мартага қисқаришига олиб келишини кўрсатди.

Тажрибаларда ГСМ синтезини назорат қилиш учун вискозиметрия билан

бирга кондуктометрия усули ҳам қўлланилди. Допантли ва допантсиз
эритмаларнинг етилиш жараёни кинетикасини кондуктометрик усулда кузатиш
қўшилувчи компонент таркиби ва миқдорини ўзгартириш натижасида плёнка
ҳосил қилувчи эритманинг гидролиз ва поликонденсация жараёни тезлигини

ўзгартириш ҳисобига унинг юқори барқарорлигини таъминлаш мумкинлигини
кўрсатди. Инерт юзани плёнка билан қоплаш, қопланадиган намунани плёнка
ҳосил қилувчи эритмага ботириш орқали амалга оширилди. ТЭОС асосида
тайёрланган плёнканинг ўзига хос хусусияти, эритувчи буғлатилгандан сўнг
инерт таглик юзасида Ti оксидидан иборат модификацияловчи бирикма
молекулалари бир хил тарқалган полисилоксан матрицадан ташкил топган
ксерогель плёнка ҳосил бўлишида. Плёнкани шакллантириш уни 20 -120

0

С да

(60 минут давомида) қуритиш ҳамда 370, 450 ва 550

0

С да термик ишлов бериш

орқали амалга оширилди. TiO

2

асосида олинган плёнкага термик ишлов бериш

ҳар бир температурада 25-30 минут давомида амалга оширганда энг яхши
натижага эришилди. Термик ишлов бериш вақтини ундан ортиши плёнканинг
ғоваклик даражасининг камайишига сабаб бўлади. Ўтказилган тадқиқотларга
асосан

13

хулоса қилган ҳолда золь-гель усулда олинган материалларнинг хоссалари
кўпчилик ҳолда аралашманинг бошланғич таркиби ва плёнкани олиш
шароитига боғлиқ эканлигини таъкидлаш зарур.
Диссертациянинг

«Аммиакни аниқловчи ярим ўтказгичли сенсорнинг

метрологик тавсифи»

номли тўртинчи бобида аммиакнинг ЯЎСини

метрологик кўрсатгичлари ўрганилган. ишлаб чиқилган аммиакни ЯЎСи
электроника нуқтаи назаридан битта тагликка жойлаштирилган иккита
резистрдан иборат. Улардан бири қиздиргич, иккинчиси эса сезгир элемент
вазифасини ўтайди. Сенсорнинг сезгир элементи Si, Ti ва Fe оксидларидан
золь-гель технология усулида тайёрланган. Золь-гель технология усулида
олинган SiO

2

/TiO

2

таркибли плёнка катализатор бир текисда тарқалувчи матрица

ролини ўтайди. ГСМнинг хоссасини яхшилаш учун SiO

2

-TiO

2

таркибли плёнка

юзаси Fe

2

O

3

билан модификацияланди. Тайёрланган ЯЎСнинг газсезгир

элементи ТО-5 ёки ТО-8 типидаги корпусга жойлаштирилди. NH

3

ни аниқловчи

ЯЎСнинг ишлаш принципи аралашма таркибидаги NH

3

таъсирида ГСМни

электр ўтказувчанлигининг ўзгаришига асосланган. ГСМга кислород
адсорбцияланганда электронлар плёнкадан кислородга ўтади. Бунинг
натижасида яримўтказгич доначалари орасидаги электронлар ўтувчи йўлак
қисқариб (ёки бутунлай ёпилиб), ГСМнинг электр ўтказувчанлиги камаяди. Газ
муҳитида NH

3

бўлганда унинг плёнка юзасидаги зарядланган кислород билан

қўйидаги (1) тенгламага мос ўзаро таъсирлашуви натижасида электронлар
ажралиб чиқади ва бу электронлар ярим ўтказгич юзасига ўтиб ГСМни электр
ўтказувчанлигини оширади. 2NH

3

+ 3O

−

→ 3H

2

O + N

2

+ 3е

-

. (1). ЯЎСнинг тоза

ҳаво ва NH

3

ли аралашма муҳитидаги электр ўтказувчанлиги фарқидан

фойдаланиб NH

3

миқдори аниқланади. ЯЎСни ГСМи темпера-тураси унга

бериладиган кучланиш ёрдамида таъминланади. ГСМ температурасини
сенсорга бериладиган ток кучланиши қийматига боғлиқлик графиги 4- расмда
келтирилган.

4-расм. Ярим ўтказгичли сенсор

газсезгир материали температура

сини унга бериладиган ток

кучланишига боғлиқлик графиги.

Гафикдан ўрганилган диапазонда температурани сенсорга бериладиган ток
кучланишига пропорциональ равишда ортишини кўрамиз. Қиздиргичнинг
оптималь температура қиймати сенсорнинг NH

3

га нисбатан сезгирлигининг

14

максималь қиймати билан белгиланади. NH

3

ни аниқловчи сенсор сезгирлигига

температуранинг таъсири 50 дан 500

0

С гача бўлган диапазонда ўрганилди. 5-

расмдан

сенсор

ГСМининг

NH

3

га

нисбатан

максималь

сигнали

температуранинг 350

0

С қийматига мос келишини кўрамиз. Температуранинг

350

0

С дан паст ёки юқори бўлиши сенсорнинг сигналини камайишига олиб

келади.

2,5

σ

г

аз

/σ

о

, нис. бр.

Сигнал,

2,0 1,5 1,0 0,5

0
100 200 300 400 500

Температура ГСМ,

0

С

5-расм.
Сенсорнинг
аммиак бўйича

сигналининг
унга
бериладиган
температура
қийматига

боғлиқ лиги

(ГСМ таркиби:
90%TiO

2

+10%

Fe O )

Бунга сабаб температуранинг 350 дан паст қийматларида реакция

маҳсулотлари десорбцияланишининг камайиши натижасида пленка юзасида
кислородни адсорбцияловчи марказлар сонининг қисқариши, температуранинг
350 дан юқори қийматларида эса кислород ва аммиакнинг актив юзаларга
адсорбциясининг қийинлашиши бўлиши мумкин. Тажрибалардан таркиби
SiO

2

/TiO

2

+10%Fe

2

O

3

дан иборат ГСМнинг NH

3

га нисбатан максималь

сигналини таъминловчи қиздиргичнинг оптималь температураси (350

0

С ) унга

бериладиган кучланишнинг 2,5В га тенг қиймати мос келиши аниқланди.

ЯЎСнинг динамик курсатгичлари махсус қурилмада текширилди.

Тажрибаларда таркибида 50мг/м

3

NH

3

сақлаган газ аралашмасидан

фойдаланилди. Бир вақтнинг ўзида сенсор сигналининг максималь қийматига
(t

макс.

) ва бошланғич (t

норм

) қийматига эришиш учун сарф бўладиган вақт

аниқланди. Сенсорнинг динамик параметрларини аниқлаш натижалари унинг
сигналининг максималь қийматига етишиш вақти 15 секундга, бошланғич
қийматигача қайтиш вақти эса 22 секундга мос келишини кўрсатди. NН

3

ни

аниқловчи сенсор сигналини NH

3

нинг аралашмадаги миқдорига боғлиқлик

графиги 6-расмда келтирилган.

4,0

3,5

6-расм. Сенсор сигналининг

Сигнал, σ

г

аз

/σ

о

2,5

2,0

1,5

1,0
100 500

аралашмадаги аммиак миқ дорига

боғлиқлик графиги

(тажриба

температураси – 350 °С ГСМ таркиби
SiO

2

/TiO

2

+ 10% Fe

2

O

3

).

1000

Аралашмадаги аммиак миқдори,

3

15

Расмдан NН

3

концентрациясининг 20 мг/м

3

гача бўлган оралиғида сенсор

сигналининг аралашмадаги NН

3

миқдорига боғлиқлиги эгри чизиқли

куринишга эга бўлишини, 20дан 1000мг/м

3

бўлган диапазанда эса бу боғланиш

тўғри чизикли характерга эга эканлигини кўрамиз. Ишлаб чиқилган ЯЎС
ёрдамида NН

3

нинг аниқланиши мумкин бўлган энг кам миқдори 5,0 мг/м

3

га

тенг. Ишлаб чиқилган ЯЎСда NН

3

ни аниқлашнинг селективлигини таъминлаш

температура ва катализатор танлаш орқали амалга оширилди. Сенсорнинг
селективлиги H

2

, СО ва СН

4

иштирокида текширилди.

Сигнал σ

г

аз

/σ

о

, нисб.бр.

7-расм. Титан ва темир оксидлари

асосида тайёрланган ЯЎСларнинг

селективлигини ўрганиш

натижалари.

Тажрибалар 350

0

С да стандарт аралашмалар иштирокида олиб борилди.

Олинган натижалардан (расм 7) SiO

2

/TiO

2

+10%Fe

2

O

3

таркибли ГСМ ни NН

3

га

нисбатан сезгирлиги юқори эканлиги аниқланди. Ушбу сенсор СО (380мг/м

3

),

Н

2

(460мг/м

3

) ва СН

4

(450мг/м

3

)нинг иштирокида NН

3

нинг жараёни селектив

аниқлайди. Келтирилган натижалардан ишлаб чиқилган селектив ЯЎСларнинг
концентрацияни кенг оралиғида NН

3

ни атмасфера ҳавоси ва технологик газ

аралашмалари таркибидан СО, Н

2

ва СН

4

иштирокида селектив аниқлашини

кўрсатади. Сенсор сигналининг барқарорлиги 1440 соатлик тажрибалар
давомида текширилди ва ўрганилган вақт диапазонида сигнали қийматининг
барқарор сақланиши аниқланди (2-жадвал).

2-жадвал.

SiO

2

/TiO

2

+10%Fe

2

O

3

таркибли ГСМ асосида тайёрланган сенсор сигнал

қийматининг барқарарлиги (n=5, P=0,95)

Вақ

т,

соа

т

Ташқи муҳит параметрлари

NН

3

инг

аралашмада

ги миқдори
мг/м

3

NH

3

ни

аниқланган

миқдори, мг/м

3

Темпер-ра,

0

С

Босим,

мм.см.уст

x

±

∆

Х

S Sr*10

2

1

20,5

733

500

495

±

5

4,0

2

0,61

10

20,5

733

500

501

±

4

3,2

2

0,49

100

20,4

746

500

507

±

5

4,0

2

0,61

500

20,0

740

500

491

±

6

4,8

2

0,73

100

0

20,7

736

500

500

±

5

4,0

2

0,61

120

0

20,1

741

500

502

±

4

3,2

2

0,49

144

0

20,5

740

500

498

±

5

4,0

2

0,61

Шундай қилиб, ўтказилган тажрибалар натижасида аммиакни

концентрациянинг кенг оралиғида турли технологик газлар ва атмосфера

16

хавоси таркибидан селектив аниқловчи ЯЎС яратилди. Ушбу сенсор экспресс,
кичик ўлчамли, тайёрлаш ва ишлатишдаги оддийлигини сақлаган ҳолда
аниқлиги ва сигнал қийматини такрорланувчанлиги билан ўзининг чет элларда
чиқариладиган аналогларидан қолишмайди. Сенсорнинг сигнал қийматинг
унинг фазодаги жойлашуви ва бурилиш бурчагига боғлиқ эмас.

Диссертациянинг

«Аммиакни аниқловчи ярим ўтказгичли автоматик

газанализатор яратиш»

деб номланган бешинчи бобида NН

3

нинг юқори

сезгир автоматик анализаторини яратиш ва унинг метрологик ҳамда аналитик
кўрсатгичларини ўрганиш натижалари келтирилган. NН

3

ни аниқлашда ярим

ўтказгичли анализаторлар нисбатан юқори сезгирлиги билан характерланади.
ЯЎСдан фойдаланиб, аммиакни турли газ аралашмалари таркибидан аниқловчи
юқори сезгир анализатор («ВГ-NН

3

») ишлаб чиқилди. Ишлаб чиқилган

анализаторларнинг аниқлаш диапазони 0-100мг/м

3

(атмасфера ҳавоси

мониторинги учун анализатор) ва 0-2,5 хаж. % га (аммиакнинг газ
аралашмалари таркибидаги портловчан концентрацияси назорати учун
анализатор) тенг. Ишлаб чиқилган анализатор концентрациянинг кенг
оралиғида аммиакни 0,1мг/м

3

аниқлик билан топишга имкон беради.

Тадқиқотлар давомида анализаторларнинг аммиакни аниқлаш диапазони,
асосий хато қиймати, вариацияси ва ташқи муҳит параметрлари таъсирида
юзага келувчи қўшимча хато қийматлари ўрганилди. «ВГ-NН

3

» NН

3

концентрациясининг 0-100 мг/м

3

ва 0-2,5 ҳаж. %, диапазонида лаборатория

шароити ва реал шароитларда текширувдан ўтказилди.

Текширишларда анақлаш диапазони 0–100 мг/м

3

ва 0–2.5 хаж.% оралиғида

бўлган 5 тадан анализаторда ўтказилди. «ВГ-NН

3

»нинг аниқлаш диапазони ва

асосий хато қиймати унга турли концентрацияли NН

3

ҳаво аралашмаларини

қуйидаги: № 1-2-3-3-1-3, тартибида юбориш орқали текширилди. Газ
аралашмалари таркибидаги NН

3

миқдори:(мг/м

3

): №1-9,8; №2-52,4; №3-97,9 ва

(хаж. %): №1-0,11; №2- 1,25; №3-2,44 га тенг. Барча тажрибалар 5 мартадан
такрорланди.

Аниқлаш диапазони 0–100 мг/м

3

ва 0-2,5 хаж.%. бўлган ВГ-NH

3

нинг

сигналининг концентрацияга боғлиқлигини ўрганиш текширилган диапазонда
сигналнинг концентрацияга боғлиқлиги тўғри чизиқли характерга эга
эканлигини кўрсатди. Анализаторнинг текширилган нуқталардаги асосий
абсолют хато қиймати (2) тенглама билан топилади.

∆= Ai – A

0

(2)

Бунда Ai-компонентнинг тегишли нуқтадаги анализатор ёрдамида аниқланган

концентрацияси; A

0

- аниқланувчи компонентнинг газ аралашмаси таркибидаги

ҳақиқий қиймати. Анализаторнинг асосий келтирилган хато қиймати
NН

3

концентрациясининг анализатор ёрдамида топилган ва ҳақиқий қийматлари

фарқи асбобнинг аниқлаш диапазонига нисбатига тенг.

ϒ = А

1

– A

0

/C

k

– C

н

(3)

Бундаги C

k

– C

н

NН

3

ни газ муҳитидан аниқланувчи бошланғич ва охирги

концентрация чегаралари. ВГ-NH

3

нинг аниқлаш хатосини ўрганиш натижалари

3-жадвалда келтирилган.

17

Ушбу диапазонларда анализаторнинг келтирилган хато қиймати тегишлича

1,2% ва 1,8% га тенг (3-жадвал).

3-жадвал.

Газоанализатор ВГ-NH

3

нинг асосий абсолют ва келтирилган хато

қийматларини аниклаш натижалари (n = 5, Р= 0.95)

Арала

ш

мадаг

и NН

3

миқдо

ри,

мг/м

3

ВГ-NH

3

0-100 мг/м

3

Арала

ш

мадаг

и NН

3

миқдо

ри, %

об

ВГ-NH3 0–2,5 хаж.%

NH

3

ни

нг

аниқла

н ган

миқдор

и,

мг/м

3

Асоси

й

абсол

ют

хато,

(∆)

Асоси

й

келтир

ил ган

хато,

(γ)

NH

3

нинг

аниқлан

ган

миқдор

и,

мг/м

3

Асосий

абсолю

т. хато,

(∆)

Асоси

й

келтир

ил ган

хато, (γ)

9.8

9.8

0.3

0.6

0.14

0.13

0.01

0.4

52.4

51.6

0.8

1.6

1.28

1.26

0.02

0.8

97.9

97.0

0.9

1.8

2.41

2.38

0.03

1.2

ВГ-NH

3

нинг аниқлаш жараёни вариациясини ўрганиш нормал шараитларда

анализаторга № 1; 2 ва 3 рақамли стандарт газ аралашмаларини юбориш орқали
амалга оширилди. Асбобнинг вариацияси (В) қўйидаги 6 чи тенглама ёрдамида
аниқланди.

B = A

max

– A

min

(4).

Бундаги A

max

(A

min

)– NН

3

нинг аралашмадаги ўзгармис конценрациясига мос

анализатор сигналининг NH

3

концентрациясининг юқоридан пастга ва пастдан

юқорига ўзгариши натижасида аниқланган қиймати. Текшириладиган
нуқталарда В<Bg таъминланса асбоб вариация бўйича талабга жавоб берган
хисобланади. Bg–сигналнинг йўл қўйилиши мумкин бўлган вариация қиймати.

Газоанализатор ВГ-NH

3

сигналининг тажрибада аниқланган вариацияси шу

типдаги асбобларга давлат стандарти томонидан рухсат этилган вариация
қийматидан кичик. Ишлаб чиқилган анализаторнинг селективлиги стандарт газ
аралашмалари ёрдамида СО, СН

4

ва Н

2

иштирокида текширилди. ВГ-NH

3

нинг

селекивлигини ўрганиш натижалари 4-жадвалда келтирилган.

4-жадвал.

Аммиакни аниқловчи автоматик анализатор ВГ-NH

3

нинг селекивлигини

ўрганиш натижалари(n=5, Р=0.95)

Газ аралашмаси

таркиби,

% об

Аммиакни аниқланган миқдори, % об.

ВГ-NH

3

–1

ВГ-NH

3

-2

ВГ-NH

3

-3

x± ∆x Sr10

2

x± ∆x Sr10

2

x±∆x

Sr10

2

NH

3

-1.23+возд. (ост.)

1.20±0.0

2

1.34 1.16±0.0

2

1.39 1.21±0.0

2

1.3

2

NH

3

-1.41+Н

2

-2.0+возд.(ост.

)

1.35±0.0

2

1.19 1.38±0.0

2

1.17 1.35±0.0

3

1.7

9

NH

3

1.09+CО-2.25+возд

(ост)

1.09±0.0

2

1.48 1.10±0.0

3

2.19 1.06±0.0

2

1.5

2

NH

3

1.51+CH

4

1.88+возд(ост

)

1.48±0.0

3

1.63 1.48±0.0

3

1.63 1.49±0.0

3

1.6

2

Келтирилган натижалардан текшириладиган аралашма таркибида бўлган

2,25 % гача СО, 2,0 % гача Н

2

ва 1,88 % гача бўлган СН

4

анализаторнинг NH

3

ни

аниқлаш хатосига сезиларли таъсир этмаслигини кўрамиз. Келтирилган
компонентлар иштирокидаги анализаторнинг аниқлаш хатоси 1% дан ошмайди.

18

Анализаторнинг температуранинг ўзгариши хисобидан юзага келувчи хато

қийматини текшириш температуранинг -10

0

Сдан +60

0

С гача бўлган

диапазонида амалга оширилди. Газ муҳити температурасининг асбобнинг
қўшимча хато қийматига (% да) таъсири 5-тенглама ёрдамида аниқланади.

ϒдоп = ϒ

осн

. – ϒ

норм

. (5).

Ўрганилган диапазонда олинган натижалар температуранинг –10 дан +60 °С
диапазонда ўзгариши натижасида юзага келувчи хато қиймати 1,5 % дан
ошмаслигини ва асбобнинг рухсат этилган асосий хато қийматидан анча кичик
эканлигини курсатди..

Анализаторнинг қўшимча хато қийматига босимнинг таъсири 650–850 мм

см.уст. оралиғида таркибида 75мг/м

3

NH

3

сақлаган 4чи рақамли газ аралашмаси

мисолида ўрганилди. Ушбу диапазонда босимни ўзгариши ҳисобига юзага
келувчи қушимча хато қиймати 02-0,5 % га тенг ва асбобнинг асосий хато
қийматидан анча паст.

Анализаторнинг намлик таъсирида юзага келувчи хатоси қиймати нармал

шароитларда олинган бир хил концентрацияли намланган ва намланмаган
газларга нисбатан аниқланган сигналлари фарқи сифатида топилди.
Намликнинг асбоб хатосига таъсирини ўрганиш буйича тажрибалар қуйидаги
тартибда олиб борилди. Анализатор сигналига намликнинг таъсирини ўрганиш
газ аралашмасидаги намликнинг 50-90 % оралиғида амалга оширилди ва
ўрганилган диапазондаги намлик таъсирида юзага келувчи асбобнинг
аниқланган қўшимча хато қиймати унинг асосий хато қийматига нисбатан
кичик (0,5–0,9 мг/м

3

ёки 1,0 -1,8%) бўлиши аниқланди. Асбобни умумий

қўшимча хато қиймати айрим параметрлар таъсирида юзага келувчи хатолар
йиғиндиси сифатида ушбу 7-тенглама ёрдамида аниқланади.

ϒ

доп

= ±√ϒ

2

1доп

+ ϒ

2

2 доп

+ ϒ

2

3 доп

(7)

Бундаги ϒ

2

1 доп

, ϒ

2

2 доп

,ϒ

2

3 доп

–қийматлар турли факторлар таъсирида юзага

келувчи қўшимча хатолар. 13320-81 рақамли давлат стандарти талабига кўра
асбобнинг йўл қўйилиши мумкин бўлган қўшимча хато қиймати унинг асосий
хато қийматининг икки баробаридан кичик бўлиши керак.

Аралашма температураси, босими ва намлигини ўрганилган диапазонларда

ўзгариши ҳисобига юзага келувчи хато қиймати ±1,15% га тенг. Шундай қилиб,
ўтказилган тадқиқотлар натижасида NH

3

ни газлар аралашмасидан узликсиз

аниқловчи юқори сезгир автоматик анализатор ВГ-NH

3

яратилган. Аммиакни

аниқлаш жараёнида ишлаб чиқилган юқори сезгир селектив анализаторни
асосий метрологик ва эксплуатацион тавсифи ўрганилган.

Х У Л О С А Л А Р

1. Концентрация ва температуранинг кенг оралиғида тетраэтоксисилан (ТЭОС)

асосида ярим ўтказгичли газсезгир материал шаклланишининг золь гель

жараёни кинетикасига бошланғич эритма компонентлари таркиби ва ўзаро

нисбатининг таъсири ўрганилган. Таркиби ТЭОС:Н

2

О:этанол:НС1=1:20:30:0,05

га мос келувчи эритманинг барқарорлигининг энг юқори бўлиши аниқланган.

SiО

2

-TiО

2

таркибли газсезгир пленка синтезининг оптимал температура ва вақт

19

режими (450

0

С ва 30 мин.) танланган. Тадқиқот натижаларидан NH

3

нинг юқори

сезгир сенсори учун газсезгир материал олишнинг золь-гель жараёнини
бошқариш усули тавсия этилди.

2. Золь-гель технология усулида титан ва темир оксидлари асосида

газсезгир материалларни шакллантириш методикаси ишлаб чиқилган. NH

3

нинг

селектив сенсорларини яратиш учун TiO

2

-Fe

2

O

3

таркибли юпқа пленка

намуналари олинган. Плёнканинг тузилиши икки қаватли қопламадан иборат
бўлиб, биринчиси тагликни қопловчи-тўлиқ ва узлуксиз бўлиши бошланғич
золнинг таркибига боғлиқ бўлган TiO

2

асосидаги қатлам, иккинчи қават эса

асосан катализатордан Fe

2

O

3

дан иборат қатлам.

3. Газ сенсорларнинг ривожланиш тенденцияси ва техник ҳолатларини

ҳисобга олган ҳолда сезгир элементи юзаси золь-гель технология усулида титан
ва темир оксидлари асосидаги газсезгир материал билан қопланган, шиша
қатламли платина симидан тайёрланган спиралдан иборат NH

3

ни аниқловчи

сенсорнинг конструкцияси таклиф этилган ва амалда қўлланилган. Сезгир
элементининг ўлчамлари ва сигнални узатувчи платина материалнинг паст
иссиқлик ўтказувчанлиги сенсорга бериладиган кучланишни 100 мВт гача
пасайтиришга имкон яратди. Бу эса сенсорлардан кичик ўлчамли, батареяда
автоном ишловчи асбоблар тайёрлашда фойдаланишга имкон беради.

4. Селектив ярим ўтказгичли сенсорлар учун катализатор танлаш

мақсадида ёнувчи моддаларнинг металл оксидлари иштирокидаги оксидланиш
қонуниятлари

ўрганилган.

Тажрибалар

натижасида

таркибида

газ

аралашмаларига нисбатан турлича активликка эга бўлган, катализатор сақлаган
газсезгир материаллардан фойдаланиб, юқори селектив ярим ўтказгичли
сенсорлар яратиш имконияти тасдиқланган. NH

3

ни оксидлаш жараёнида 5%

Fe

2

O

3

- 95% TiO

2

таркибли аралашма энг юқори активлик ва селективликка эга

бўлиши аниқланган. Ушбу катализаторлар иштирокида 350

0

С температурада

NH

3

тўлиқ (100 % - гача) оксидланиши кузатилади.

5. NH

3

ни заҳарли, енгил алангаланувчан ва портловчан газлар аралашмаси

таркибидан аниқловчи юқори селектив ва сезгир ярим ўтказгичли сенсорлар
ишлаб чиқилган. Ишлаб чиқилган селектив ярим ўтказгичли сенсорларнинг
NH

3

ни аниқлаш жараёнидаги асосий эксплуатацион ва метрологик тавсифи

баҳоланган. Ушбу сенсорлар концентрациянинг кенг оралиғида NH

3

ни

аниқлашга имкон беради ва юқори метрологик ҳамда эксплуатацион тавсифга
эга.

6. Кичик ўлчамли автоматик ярим ўтказгичли сенсорлар нинг тажрибавий

намуналари яратилган. Ушбу сенсорлар саноат чиқинди газлари ва ёпиқ
экологик системалар атмосфера ҳавоси таркибидан NH

3

нинг узлуксиз

автоматик анализида қўлланилади.

20

НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРИСУЖДЕНИЮ

УЧЁНЫХ СТЕПЕНЕЙ DSc.14.07.2016.К.01.03 ПРИ

НАЦИОНАЛЬНОМ УНИВЕРСИТЕТЕ УЗБЕКИСТАНА

САМАРКАНДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

АБДУРАХМАНОВ ИЛХОМ ЭРГАШБАЕВИЧ

СОЗДАНИЕ СЕЛЕКТИВНЫХ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ АММИАКА С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОМАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С

ПРИМЕНЕНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССА

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ ДОКТОРА ФИЛОСОФИИ (PhD)

ПО ХИМИЧЕСКИМ НАУКАМ

Ташкент – 2017

21

Тема диссертации доктора философии (PhD) по химическим наукам

зарегистрирована в Высшей аттестационной комиссии при Кабинете Министров
Республики Узбекистан за номером В2017.1.PhD/K4

Диссертация выполнена в Национальном университете Узбекистана.

Автореферат диссертации на трех языках (узбекский, русский, английский (резюме))

размещен на веб-странице по адресу ik-kimyo.nuu.uz. и информационно-образовательном
портале «ZIYONET» по адресу www.ziyonet.uz

Научный руководитель

Кабулов Бахадир

Джаббарович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Рузимурадов Олим Нарбекович

доктор химический

наук, доцент

Турабов Нурмухаммат Турабович

кандидат химических наук, доцент

Ведущая организация

Институт общей и неорганической химии

Защита диссертации состоится «____» ____________2017 г. в _____часов на заседании

Научного совета DSc.27.06.2017.К.01.03. при Национальном университете Узбекистана.
(Aдрес: 100174, Ташкент, ул. Университетская, 4, НУУз, химический факультет. Тел.:
(99871)246-07-88, (99871)277-12-24; факс: (99871) 246-53-21. E-mail: chem0102@mail.ru)

Диссертация зарегистрирована в Информационно-ресурсном центре Национального

университета Узбекистана за № ______, с которой можно ознакомиться в ИРЦ (100174,
Ташкент, ВУЗгородок, Фундаментальная библиотека НУУз. Тел: (99871)246-67-71).

Автореферат диссертации разослан «_____»__________2017 г.
(протокол рассылки №____ от ________________2017 г.)

Х. Т. Шарипов

Председатель научного совета

по присуждению ученых степеней,

д.х.н., профессор

Д. А. Гафурова

Ученый секретарь научного совета по

присуждению ученых степеней, д.х.н.

З. А. Сманова

Председатель научного семинара

при научном совете по присуждению

учёных степеней, д.х.н.

22

ВВЕДЕНИЕ (аннотация диссертации доктора философии (PhD))

Актуальность и востребованность темы диссертации.

В настоящее

время в ускоренном развитии промышленности во всем мире, решении
экологических проблем, особенно проблемы мониторинга атмосферного
воздуха, возникающей в результате интенсивного развитии химии, нефти и
газовой химии применение селективных методов и чувствительных сенсоров
становится актуальной проблемой. Полупроводниковые сенсоры относятся к
числу чувствительных приборов, основными преимуществами которых
являются простота в эксплуатации, портативность, значительный ресурс
работы, высокая точность и быстродействие.

За годы независимости в Республике введены новые промышленные пред

приятия, использующие современные технологии, проводится модернизация
производства ряда новых продуктов для различных отраслей промышленности.

Значительно

важным

в

сенсорике

являются

полупроводниковые

газочувствительные материалы на основе SnO

2

, TiО

2

, ZnO, In

2

О

3

, МоО

3

,

Fe

2

O

3

,WO

3

и V

2

О

5,

широко применяемые на этих предприятиях при организация

мониторинга смеси газов. Особое место занимают TiО

2

и Fe

2

O

3

из которых на

основе золь-гель технологий получены газочувствительные материалы (ГЧМ),
являющиеся по своим параметрам весьма перспективными. Для дальнейшего
развития Республики Узбекистан соответствии стратегии действия развитии
отросли химической промышленности, в частности, создание на основе золь
гель технологии селективных полупроводниковых газовых сенсоров имеет
актуальное значение.

С развитием различных отраслей экономики особенно автотранспорта,

энергетики и промышленности в мировых масштабах ужесточаются требования
к экологическому мониторингу атмосферного воздуха. В связи с этим,
усовершенствование сушествующих методов и приборов, разработка новых
высокочувствительных полупроводниковых сенсоров, научное обоснование
процессов получения селективных газочувствительных материалов и др.
являются актуальным. Из них особое внимание уделяется изучению
закономерностей

золь-гель технологии получения полупроводниковых

материалов, определению оптимальных параметров процесса, разработке
высокоэффективных полупроводниковых сенсоров и определению их
метрологических, аналитических и эксплуатационных характеристик.

Данное диссертационное исследование в определенной степени служит

выполнению задач, предусмотренных постановлением Президента Республики
Узбекистан ПП-1442 от 15 декабря 2010 г. «О приоритетах развития
промышленности Республики Узбекистан в 2011-2015 годах», УП-4947 от 7
февраля 2017 года «О стратегии действий по дальнейшему развитию
Республики Узбекистан» и постановлением № 142 Кабинета Министров от 27
мая 2013 года «О программе действий по охране окружающей среды
Республики Узбекистан на 2013–2017 годы», а также другими нормативно
правовыми документами, принятых в данной сфере.

23

Соответствие исследования приоритетным направлениям развития

науки и технологии в Республике.

Данное исследование выполнено в

соответствии с приоритетным направлением развития науки и технологий
Республики VII. «Химические технологии и нанотехнологии».

Степень изученности проблемы

. Результаты анализа литературных

данных показывают, что синтезу нанокомпозиционных материалов методом
золь-гель технологии и разработке на их основе сенсоров были посвящены
исследования как зарубежных, так и отечественных ученых. В частности,
зарубежные исследователи A. Setkus, D.M. Wilson, K. Fukui, K. Komatsu, Т.
Oyabu, Y. Ohta, Т. Kurobe, Y. Ozaki, H. Yamaura, S. Hahn, N. Barsan, U. Weimar,
B. Marquis, J. Vetelino, R. Negri, S. Reich и многие другие занимались методами

и сенсорами контроля состава смеси газов. Ученые Узбекистана, в том числе
Т.К. Хамракулов, Н.С. Закиров, Р.Х. Джиянбаева, А.М. Геворгян, А.М. Насимов,
З.А. Сманова и другие внесли большой вклад своими исследованиями в
решение проблемы разработки методов и сенсоров контроля объектов
окружающей среды.

С внедрением новых технологий и развитием аналитического контроля по

вышаются требования к чувствительности и селективности методов определе
ния веществ. Перспективным современным направлением развития сенсоров
для анализа концентрации газов является использование полупроводниковых
нанокомпозитных материалов. Это обусловлено развитыми технологиями изго
товления оксидных слоев и функциональными характеристиками оксидных ма
териалов.

Аналитический обзор литературных данных показал, что число работ, по

священных обеспечению селективности полупроводникового определения та

кого экотоксиканта как NH

3

в газах ограничено. Известные работы по

определению NH

3

ограничены, в основном, обеспечением мониторинга его

довзрывных концентраций. На сегодняшний день наиболее изученными

являются оптические, электрохимические и термокаталитические сенсоры и

аналитические методы определения NH

3

. Однако, эти сенсоры и методы имеют

ряд недостатков, основными из которых являются малая селективность,

зависимость сигнала от внешних факторов и др. Учитывая вышеизложенное

одной из актуальных проблем обеспечения экологической безопасности

остается разработка новых, более совершенных и современных

полупроводниковых методов и сенсоров определения NH

3

в смеси газов.

Связь темы диссертации с научно-исследовательскими работами высшего

образовательного учреждения, где выполнена диссертация.

Диссертационное исследование выполнено в рамках плана научно

исследовательских работ, прикладных проектов, выполняемых в

Самаркандском Государственном университете по теме ОТ-Ф3-022

«Исследование кинетики и механизма гетерогенно-каталитического окисления

токсичных, пожаро- и взрывоопасных газообразных промышленных отходов»

(2007-2011 гг.) и ИДТ-12-07 «Разработка физико-химических основ и

технологии синтеза гибридных органо-неорганических газочувствительных

наноматериалов для химических сенсоров нового поколения» (2012-2014 гг.).

24

Целью исследования

является создание селективных полупроводниковых

газовых сенсоров, определяющих концентрации NH

3

, с использованием

наноматериалов, полученных с применением золь-гель процесса.

Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи

исследования:

определение закономерностей золь-гель синтеза газочувствительных

пленок на основе тетраэтоксисилана, подбор состава и соотношения исходных
компонентов, а также температурно-временных режимов процесса;

разработка

последовательной

технологической

схемы

получения

газочувствительных материалов, образцов тонких пленок состава SiO

2

:TiO

2

и

создание на их основе сенсорного элемента;

изучение каталитических свойств оксидов металлов и разработка селек

тивных катализаторов для полупроводникового сенсора аммиака; создание
селективных полупроводниковых сенсоров для непрерывного определения NH

3

в воздухе и технологических газах; подбор оптимальных условий,
обеспечивающих их стабильность, селективность и высокую
чувстивительность;

определение

метрологических

и

аналитических

характеристик

полупроводникового сенсора аммика, разработанных на основе оксидов
металлов и тетраэтоксисилан;

проведение лабораторных испытаний и применение разработанных

сенсоров в производственных условиях.

Объектами исследования

являются оксиды металлов (Ti, Zn, Fe и др.);

отходящие газы предприятий по производству минеральных удобрений и
аммиака; стандартные газовые смеси.

Предметом исследования

является изучение закономерностей золь-гель

синтеза газочувствительных нанокомпозитных материалов на основе оксидов
титана и железа, а также создание селективных полупроводниковых сенсоров
аммиака.

Методы исследования.

В работе использован комплекс физико-химиче

ских методов: кондуктометрия, вискозиметрия, хроматография, потенциомет
рическое титрование, фотоколориметрия, а также микроскопические методы и
дифференциальный термический анализ.

Научная новизна исследования

заключается в следующем: впервые

методом золь-гель технологии на основе ТiO

2

и Fe

2

O

3

проведен

целенаправленный синтез селективных газочувствительные материалы для
определения NH

3

в смеси газов;

определено, что модификация оксидами железа газочувствительных

нанокомпозитов на основе SiO

2

-ТiO

2

приводит к понижению температурного

порога чувствительности и увеличению избирательности полупроводникового
сенсора по NH

3

;

показано, что использование подобранных катализаторов и оптимальных

параметров обеспечивает высокую чувствительность определения NH

3

в

присутствии H

2

, CO и CH

4

;

25

определено селективность полупроводникового определения NH

3

, основан

ная на использовании газочувствительных материалов, содержащих катализа
торы, обладающие неадекватной активностью к компонентам газовой смеси;

показано

влияние

различных

факторов

на

метрологические,

эксплуатационные и другие параметры полупроводникового сенсора аммиака
на основе 5% Fe

2

O

3

- 95% TiO

2

.

Практические результаты исследования

заключаются в следующем:

предложена конструкция полупроводникового сенсора, обеспечивающая его
высокую чувствительность при определении аммиака в газовых смесях.
Минимальные размеры данной конструкции увеличивают его прочность к
механическим воздействиям;

впервые разработаны высокочувствительные полупроводниковые сенсоры,

обеспечивающие селективное определение NH

3

в присутствии Н

2

, СН

4

и СО в

смеси газов;

разработанные селективные полупроводниковые сенсоры испытаны в

производственных условиях и рекомендованы к использованию в качестве
сенсора автоматического анализатора аммиака.

Достоверность полученных результатов

обосновывается тем, что экспе

риментальные результаты получены с применением современных методов ис
следований, таких как, кондуктометрические, потенциометрические,
газохроматографические, фотоколориметрические, микроскопические и
дифференциальные термические. Выводы сделаны на основе
экспериментальных результатов, обработанных методами математической
статистики.

Научная и практическая значимость результатов исследования.

Научная значимость полученных результатов, заключается в исследовании
закономерностей золь-гель синтеза газочувствительных материалов и подбор
оптимальных условий формирования селективных нанокомпозитов на основе
оксида титана для высокочувствительных полупроводниковых сенсоров
аммиака.

Практическая значимость работы заключается в разработке методов селек

тивного мониторинга NH

3

с использованием разработанных

полупроводниковых сенсоров из состава многокомпонентных технологических
смесей газов и атмосферного воздуха. Созданные сенсоры найдут широкое
применение при решении важных социальных, экологических и экономических
проблем контроля объектов окружающей среды, безопасного
функционирования ряда взрывоопасных производств.

Внедрение результатов исследования.

На основе предложений по разра

ботке газочувствительных материалов, используемых для решения проблем
промышленности и экологии:

результаты научно-исследовательских работ по разработке высокоэффек

тивных полупроводниковых сенсоров аммиака использованы в Венском
университете Institut fur Physikalische Chemie при выполнении научного проекта
«Composite materials for chemical sensing» (справка Венского университета от 21
декабря 2016 года).

26

результаты исследования используются при: разработке химических

сенсоров; изучении динамических, калибровочных характеристик сенсоров
NH

3

, а также развитии химических и физико-химических методов определения

токсичных газов;

полупроводниковые сенсоры, изготовленные в результате разработки

селективных газочувствительных материалов, использованы в научном гранте
Ф-7-06 «Исследование теоретических основ использования азот и
фосфорсодержащих

соединений

в

качестве

замедлителей

горения

легковоспламеняющихся материалов» (СамГУ 2012-2-16). С использованием
разработанных

сенсоров

комплексно

исследовано

влияние

азот

и

фосфорсодержащих антипиренов на кинетику и механизм замедления процесса
горения, а также определено влияние плотности текстильных материалов на
скорость распределения пламени (справка ФТК-0313/703 Комитета по
координации развития науки и технологии от 14 февраля 2017 года).

Апробация результатов исследования.

Результаты данного исследования

были обсуждены в том числе, на 5 международных и 13 республиканских
научно-практических конференциях.

Публикация

результатов

исследования.

По теме диссертации

опубликовано 18 научных работ, рекомендованных Высшей аттестационной
комиссией Республики Узбекистан для публикации основных научных
результатов докторских диссертаций (PhD), в том числе 5 в республиканских и
4 в зарубежных журналах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти

глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Объем
диссертации составляет 120 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении

обосновываются актуальность и востребованность проведен

ного исследования, его цель и задача, характеризуются объект и предмет,
показано соответствие исследования приоритетным направлениям развития
науки и технологий нашей Республики, излагаются научная новизна и прак
тические результаты исследования, раскрывается научная и практическая зна
чимость полученных результатов, внедрение в практику результатов исследо
вания, сведения по опубликованным работам и структуре диссертации.

В первой главе

«Полупроводниковые газовые сенсоры на основе нано

материалов, полученных с применением золь – гель процесса»

проанализи

рованы теоретические аспекты и систематизированы исследования по влиянию
природы газочувствительных материалов (ГЧМ) на быстродействие,
чувствительность и селективность полупроводниковых сенсоров (ППС).
Рассмотрены принцип действия ППС, их основные характеристики, достоин
ства и недостатки. Проанализированы результаты работ зарубежных и отечест
венных исследователей по использованию катализаторов для повышения селек
тивности ППС. Анализ литературных данных позволил обосновать цель, задачи
и выбор объектов исследования настоящей работы.

27

Во второй главе диссертации

«Технология изготовления полупроводни

кового сенсора аммиака»

изучены закономерности формирования металл

оксидных газочувствительных пленок. Достоинством ППС является то, что они
обладают малым временем отклика и высокой чувствительностью. Однако, их
селективность недостаточно высока к компонентам смеси газов. В практике
селективность ППС обеспечивается введением катализатора в ГЧМ на этапе
изготовления и выбором рабочей температуры сенсора. Для обеспечения
селективности ГЧМ изучены активность оксидов в процессе окисления NH

3

кислородом воздуха. Согласно полученным данным активность изученных
оксидов при окислении NH

3

уменьшается в ряду: Fe

2

O

3

>MnO

2

>CoO>Cr

2

O

3

>

NiO>V

2

O

5

>CuO>MoO

3

>Bi

2

O

3

(температура опытов 350

0

С). К числу активных

катализаторов окисления аммиака относятся Fe

2

O

3

, MnO

2

, CoO и Cr

2

O

3

.

Дальнейшее исследование было проведено в присутствии смеси этих оксидов с
оксидом титана. В результате этих опытов установлено, что в процессе
окисления аммиака наиболее высокой активностью и селективностью
характеризуются Fe

2

O

3

и TiO

2

.

В экспериментах изучали влияние соотношения компонентов и темпера

туры процесса на активность и селективность смеси Fe

2

O

3

и TiO

2

при окисле

нии горючих газов. С учетом возможности золь-гель метода получения ГЧМ
соотношение компонентов смеси Fe

2

O

3

и TiO

2

варьировалось в интервале от

1:99 до 10:90. При этом было установлено, что наиболее оптимальным в
процессе окисления NH

3

является температура 325

0

С и состав ГЧМ 10Fe

2

O

3

+

90TiO

2

. В этих условиях наблюдается практически полная (99,8 %) степень

превращение NH

3

при относительно небольшой степени превращения

остальных компонентов и высокая селективность определения NH

3

в широком

интервале температур и концентраций.

В работе предложена конструкция полупровод

1

4

6

5

никового чувствительного элемента
сенсора, состоящего

2

из нагревателя в виде цилиндрической
пружины, внутри

3

которого по оси и диаметру
полупроводникового

элемента расположен прямой

измерительный проводник.
Разработанный ППС-NH

3

(рис. 1)

состоит из реакци онной камеры (1), с
торца закрытой сеткой (2). Газочув
ствительный элемент (3) на контактных
проводниках (4) установлен по центру
реакционной камеры

.

Внутри га

зочувстивительного элемента размещен
нагреватель в виде цилиндрический
пружины (5). Корпус реакционной
камеры (6) выполнен из
коррозионно-стойкой стали.

Рис. 1. Cхема полупроводникового
сенсора аммиака.

Нагреватель имеет вид микротрубки с диаметром–0,06 мм. Газочувствительный
слой из 90%TiO

2

-10%Fe

2

O

3

наносили на нагреватель золь-гель методом. Обра

зующееся на спирали покрытие из TiO

2

и Fe

2

О

3

изолирует и скрепляет витки

спирали, является механически прочным, устойчивым к расслоению и рассыпа
нию, а также обладает развитой поверхностью для протекания адсорбционно

28

каталитических процессов. Предложенная конструкция позволяет существенно
увеличить как стабильность, так и воспроизводимость показаний ППС-NH

3

.

Для изготовления ЧЭ сенсора применяется остеклованный микропровод (ТУ
610664-018) из платиновой жилы. Внешний вид сенсора (а) и образцы
ППС-NH

3

(б) представлены на рис. 2. Такая конструкция позволяет

осуществлять эффективный газовый обмен с внешней средой и
непосредственно встраивать сенсор в каналы принудительного забора проб
газоанализаторов.

а

б

Рис.2. Внешний вид сенсора с
проволочной спиралью из
остеклованного платинового
микропровода (а) и образцы
полупроводниковых сенсоров
аммиака (б)

При питании сенсора стабилизированным током выходной сигнал (U

вых

)

образуется за счет разницы падения напряжения на ЧЭ в чистом воздухе (U

в

) и

газовой среде (U

r

):

U

вых

= Ur- U

в

. (3)

Золь-гель технология изготовления газочувствительного покрытия состоит

из трех этапов: первый – приготовление спиртового раствора ТЭОС; второй
приготовление водного раствора допанта модификатора, входящего в состав
золя. (раствор готовят смешиванием расчетного количества солей Ti и
дистиллированной воды, к которому затем добавляют необходимое количество
30 %-ного раствора HCl.); третий - приготовление золя, содержащего все
компоненты. К первому раствору малыми порциями приливают при
интенсивном

перемешивании

водный

раствор

допанта.

Нанесение

газочувстивительного слоя и катализатора производится на специальной
установке. При нанесении газочувстивительного слоя особенно тщательно не
обходимо контролировать форму и толщину слоя пленки TiO

2

, которая должна

быть равномерной. При нанесении катализатора необходимо тщательно
соблюдать дозировку. Все работы должны проводиться в стерильных условиях
и при отсутствии веществ, отравляющих катализатор.

В третьей главе диссертации

«Исследование гидролитической поликон

денсации ТЭОС при синтезе газочувствительных нанокомпозиционных

пленок»

изучены закономерности формирования селективного ГЧМ для ППС

NH

3

на основе ТЭОС и TiO

2

. Состав исходного раствора-золя, используемого для

получения пленок нанокомпозитов на основе TiO

2

– ТЭОС: вода, органический

рас творитель, кислый катализатор и соли соответствующих металлов. Наиболее

важ ными параметрами синтеза ГЧМ являются концентрация исходных веществ,

температура, рН и способ смешения компонентов системы. В связи с этим в

ходе экспериментов изучено влияние этих факторов на свойства раствора на

29

основе ТЭОС с допантом и без допирующих соединений. При оптимизации
технологии золь-гель синтеза ГЧМ мольные соотношения исходных компо
нентов варьировались в следующих пределах: Si(OC

2

H

5

)

4

:H

2

O:ROH:HX=(1-4):

(1-40):(1-45):(0,01-0,3), где ROH – простые спирты, HX – кислота. В качестве
органического растворителя использовали алифатические спирты (этанол, про
панол-2 и изо-бутанол), которые являются хорошими растворителями ТЭОС и
солей большинства металлов. Независимо от состава растворителя в изученном
диапазоне увеличение содержания спирта в растворе приводит к уменьшению
вязкости и плотности раствора. Кинетика изменения вязкости этанолсодержа
щего раствора в зависимости от продолжительности гелеобразования представ
лена на рис. 3. В этанольной среде максимальное значение устойчивости
раствора соответствует соотношению С

2

Н

5

ОН -ТЭОС, равного 30. При этом

соотношении в течение 450 часов вязкость раствора сохраняется стабильно, что
позволяет использовать его для изготовления газочувствительного элемента
полупроводникового сенсора.

8,0

7,0

1
1- 1 моль

С

2

Н

5

ОН

Вязкость раствора, сПа

2- 15 моль С

2

Н

5

ОН

6,0

5,0

4,0

3,0

2,0

1,0

0
3- 30 моль С

2

Н

5

ОН

4- 45 моль С

2

Н

5

ОН

2

4 3

100 200 300 400 500 600

Продолжительность опыта,
час

Рис. 3. Зависимость

вязкости эта
нолсодержащего
раствора от про
должительности опытов
при раз личных
соотношениях С

2

Н

5

ОН -

ТЭОС

в растворе (в

молях): ТЭОС-1;
вода-20; НС1-0,05

Результаты изучения влияния воды в растворе на его свойства приведены в

табл.1.

Таблица 1.

Влияние количества воды на плотность, электропроводность и вязкость

растворов (ТЭОС-Н

2

О-НС1- этанол).

№

п/п

Состав раствора, моль

Свойства раствора

ТЭОС

Н

2

танол

г/см

3

Электропро

водность,

мСм.

Вязкость,

сПа

1

1

1 0,05

30

0,8248

9,6

1,7

2

1

10 0,05

30

0,8365

10,4

2,1

3

1

20 0,05

30

0,8578

16,5

2,3

4

1

30 0,05

30

0,8631

18,5

2,4

5

1

40 0,05

30

0,8684

20,0

2,6

Максимальной срок стабильности раствора составляет 445 ч, которому со

ответствует значение Н

2

О/ТЭОС=20.

30

Результаты экспериментов по изучению влияние содержания ТЭОС (от 1

до 4 моль) в растворе на устойчивость золя подтверждают целесообразность
проведения синтеза ГЧМ при низких концентрациях ТЭОС в реакционном рас
творе. Использование последнего позволяет получить однородный гель с боль
шим сроком стабильности и без признаков седиментации.

Влияние рН среды на устойчивость раствора изучали в диапазоне

ТЭОС:НСl от 1:0,01до 1:0,30 моль. С увеличением концентрации кислоты в
растворе снижается его устойчивость. Наиболее оптимальным для получения
ГЧМ является соотношение НС1:ТЭОС=0,05, при котором обеспечивается 450
часовая устойчивость раствора. В результате проведенных исследований
влияния состава и соотношения компонентов пленкообразующих растворов на
кинетику процесса гелеобразования исходного золя подобраны оптимальные
параметры, обеспечивающие высокую устойчивость исходного раствора.
Установлено, что наибольшей устойчивостью обладают растворы, полученные
при соотношении исходных компонентов ТЭОС:Н

2

О:спирт: НС1=1:20: 30:0,05.

Введение в силикатную матрицу TiO

2

позволяет получать высокочув

ствительный ГЧМ к ППС-NH

3

. В качестве источника TiO

2

использовали TiCl

4

. В

ходе экспериментов изучено влияние допанта (TiO

2

) на вязкость и срок ста

бильности раствора. При этом установлено, что вязкость растворов с допантом
(2,6-3,8 сПа) больше, чем таковая раствора (2,1 сПа) без него. Срок ста
бильности допантсодержащих растворов меньше, чем таковых без допанта.

Исследование влияния температуры на свойства раствора в процессе синтеза
газочувствительных пленок проводили при атмосферном давлении в интервале
температур 20-60

о

С. Как показали результаты экспериментов увеличение

температуры процесса от 20 до 40

о

С приводит к сокращению времени

устойчивости раствора в 2,5 раза.

В экспериментах для контроля процессов синтеза ГЧМ наряду с вискозимет

рией были использован метод кондуктометрии. Исследование кинетики
процесса созревания растворов без допанта и с допантом кондуктометрическим
методом пока зало возможности регулирования срока стабильности
пленкообразующего раствора изменением скорости процесса гидролиза и
поликонденсации за счет варьирования состава и концентрации вводимой
добавки.

Нанесение пленок на поверхность носителя осуществляли погружением

покрываемого образца в пленкообразующий раствор. Особенностью пленок,
нанесенных из золей на основе ТЭОС, является то, что после удаления раство
рителей на подложке формируется пленка ксерогеля, представляющая собой
полисилоксановую матрицу с равномерно распределенными в ней молекулами
модифицирующих соединений, в нашем случае – оксида титана. Формирование
пленки проводилось сушкой при температурах от 20 до 120

0

С. (в течение 60

минут) и отжигом при 370, 450 и 550

0

С. Оптимальное время термообработки

пленок на основе оксида титана 15-30 минут (при каждой температуре).
Дальнейшее увели
чение времени термообработки приводит к некоторому спеканию пленок и
умень шению их пористости. Исходя из вышеизложенного необходимо
отметить, что свойства материалов, получаемых способом золь-гель
технологии, во многом определяются составом и условиями их получения.

31

В

четвертой

главе

«Метрологические

характеристики

полупроводниковых

сенсоров

аммиака»

изучены

метрологические

характеристики полупроводниковых сенсоров аммиака. Разработанные ППС
NH

3

с точки зрения электроники представляют собой два резистора,

расположенных на одной подложке. Один из них служит нагревателем, другой
является чувствительным элементом, изготовленный по золь-гель технологии и
содержащий оксиды Si, Ti и Fe. Полученная по золь-гель технологии пленка
SiO

2

/TiO

2

является матрицей для равномерно распределенных в ней

каталитических элементов. Для улучшения газочувствительных свойств
материала поверхность пленки SiO

2

/TiO

2

модифицировали оксидом железа (III).

Изготовленные газочувствительные элементы сенсора аммиака размещены в
корпусах типа ТО-5 или ТО-8.

Принцип действия разработанного сенсора аммиака основан на изменении

электрофизических свойств чувствительного слоя (полупроводниковой пленки)
при изменении содержания аммиака в анализируемой газовой среде. При
адсорбции кислорода полупроводниковой пленки электроны из полупроводника

переходят к находящемуся на поверхности кислороду, т.е.

кислород,

адсорбируемый на поверхности плёнки, вызывает уменьшение или полное
перекрытие «перешейков» между зернами, которые являются каналами для
передвижения электронов. При взаимодействии аммиака с отрицательно
заряженными молекулами кислорода на поверхности пленки образуются
электроны, которые переходят обратно в объем полупроводника, а продукты
реакции удаляются с поверхности в нейтральном виде: 2NH

3

+ 3O

−

→ 3H

2

O + N

2

+ 3е

-

. Таким образом, различие проводимостей полупроводникового слоя в

отсутствие и при наличии аммиака в окружающей атмосфере несет
информацию

о

концентрации

аммиака

в

смеси.

С

помощью

автоматизированного стенда изучены чувствительность, селективность,
стабильность и отклик сигнала ППС-NH

3

. В сенсорах аммиака изменение

температуры полупроводникового слоя обеспечивается соответствующим
изменением напряжения нагревателя. Результаты определения зависимости
температуры ГЧМ от напряжения питания нагревателя ППС-NH

3

приведены на

рис.4.

Рис.4. Зависимость температуры

ГЧМ от напряжения питания

нагревателя ППС-NН

3

.

Как следует из рис. 4 в

изученном интервале зависимости

температуры ГЧМ от напряжения

питания нагревателя сенсора имеет

прямолинейный характер.

32

Оптимальная температура нагрева ГЧМ определяется максимальными
значениями чувствительности сенсора к NH

3

.

Исследование влияния температуры на газочувствительность ППС-NН

3

проводили в диапазоне температур от 50 до 500

0

С. Результаты, представлены

на рис 5.

2,5

Рис. 5. Температурная зависимость

σ

г

аз

/σ

о

, отн.ед.

Сигнал,

2,0

1,5

1,0

0,5

0
100 200 300 400 500
Температура ГСМ,

0

С

сигнала ППС-NН

3

по отношению к
аммиаку (

Состав

ГЧМ:

90%TiO

2

+10%

Fe

2

O

3

)

Как видно из рис. 5
существует узкий
температурный

интервал (350

о

С), в

котором
наблюдается
высокая
чувствительность
ГЧМ к NH

3

. Это

может быть связано с тем, что при температуре ниже оптимальной продукты
реакции не десорбируются, т. е. невозможна регенерация центров адсорбции
кислорода. При высоких температурах становится невозможной адсорбция как
кислорода, так и восстановительного газа. В опытах установлено, что
оптимальная температура 350

0

С на поверхности газочувствительного

материала на основе SiO

2

/TiO

2

+10%Fe

2

O

3

соответствует напряжению питания

нагревателя 2,5 В, где обеспечивается максимальной сигнал сенсора по
аммиаку.

Быстродействие ППС-NН

3

измеряли на специальной установке. В опытах

использовались ГС с концентрациями аммиака 50 мг/м

3

. Одновременно

измерялись время отклика (t

откл

) и время восстановления (t

восст

.) сенсоров. t

откл

ППС-NН

3

наблюдается в течение 10-15с после поступления аммиака в

измерительную камеру. Последующая продувка камеры чистым воздухом
возвращает показания сенсора к исходному значению. Время восстановления
при продувке измерительной камеры воздухом колеблется от 15 до 22 с.

Зависимость сигнала ППС-NН

3

от содержания NН

3

, в смеси приведена на

рис. 6, из которого видно, что в диапазоне концентраций до 20 мг/м

3

4,0

зависимость сопротивления ППС NН

3

от количества аммиака в

Сигнал σ

г

аз

/σ

о

, отн.ед

Рис. 6. Зависимость сигнала

3,5

2,5

2,0

1,5

1,0

100 500 1000 Содержание аммиака в смеси,

мг/м

3

смеси, как правило, нелинейно.

полупроводниковых сенсоров от
содержания аммиака в воздухе

(температура опыта 350°С)
SiO

2

/TiO

2

+10% Fe

2

O

3

.

33

Наиболее заметное уменьшение сопротивления ГЧМ наблюдается при

начальных концентрациях аммиака в смеси. В широком интервале
концентраций (20-1000 мг/м

3

) зависимость сигнала полупроводникового

сенсора от концентрации NН

3

в ПГС имеет прямолинейный характер.

Минимальная концентрация аммиака, которая может быть зафиксирована

полупроводниковым сенсором на основе SiO

2

/TiO

2

+10% Fe

2

O

3

, составляет

5,0

мг/м

3

.

В разработанных сенсорах селективность определения обеспечена

подбором оптимальных температур и состава каталитического покрытия ГЧМ.
Селективность

полупроводникового

сенсора

аммиака

определяли

в

присутствии стандартных газовых смесей (H

2

, СО и СН

4

.) при температуре

сенсора 350.

Как следует из приведенных данных (рис 7) наиболее селективным

является сенсор на основе SiO

2

/TiO

2

+10%Fe

2

O

3

, в присутствии которого при

температуре 350

0

С наличие в анализируемой смеси СО (380 мг/м

3

), Н

2

(460

мг/м

3

) и СН

4

(450 мг/м

3

) не влияет на значение его выходного сигнала.

Из приведённых данных следует, что разработан селективный ППС-NH

3

обеспечивающий экспрессное определение NH

3

в атмосферном воздухе и

технологических газах в СО, Н

2

, СН

4

в широком интервале их концентраций.

Сигнал σ

г

аз

/σ

о

, отн.ед

Рис.7. Результаты изучения

селективности сенсоров на

основе окси дов титана и же

леза по аммиаку.

1-SiО

2

/TiO

2

;

2- SiО

2

/TiO

2

+1% Fe

2

О

3

;

3-SiО

2

/TiO

2

+5%Fe

2

О

3

;

4-SiО

2

/TiO

2

+ 10%Fe

2

О

3

.

Стабильность сигнала ППС-NН

3

во времени определяли проведением

опыта в течении 1440 час (табл.2), из результатов которого следует, что
выходной сигнал ППС-NH

3

в течение регламентированного времени

сохраняется стабильно.

Таким образом разработан селективный ППС-NН

3

, обеспечивающий экс

прессное определение аммиака в широком интервале его концентраций в ат
мосферном воздухе и технологических газах. Разработанные ППС-NН

3

по точ

ности и воспроизводимости нисколько не уступают известным зарубежным

аналогам, сохраняя при этом следующие характеристики: экспрессность, пор

тативность, простота в изготовлении и эксплуатации. Выходной сигнал сенсо-

34

ров не зависит от расположения в пространстве и углов наклонов, что позво

ляет отнести ППС-NН

3

(согласно ГОСТ-13320-82) к типу независимых

.

Таблица 2.

Стабильность сигнала ППС-NН

3

с газочувствительным материалом

SiO

2

/TiO

2

+10%Fe

2

O

3

(n=5, P=0,95)

Вре
мя ,

час

Параметры окруж-й среды

Введено
NН

3

,

мг/м

3

Найдено NН

3,

мг/м

3

Темпер-ра,

0

С

Давление,

м.рт.ст

x

±

∆

Х

S Sr*10

2

1

20,5

733

500

495

±

5

4,0

2

0,61

10

20,5

733

500

501

±

4

3,2

2

0,49

100

20,4

746

500

507

±

5

4,0

2

0,61

500

20,0

740

500

491

±

6

4,8

2

0,73

1000

20,7

736

500

500

±

5

4,0

2

0,61

1200

20,1

741

500

502

±

4

3,2

2

0,49

1440

20,5

740

500

498

±

5

4,0

2

0,61

В пятой главе

«Разработка автоматического полупроводникового

газоанализаторов для определения аммиака»

приведены результаты

разработки автоматического газоанализатора аммиака и определения его
метрологических

и

аналитических

параметров.

Наиболее

высокой

чувствительностью

при

определении

аммиака

характеризуются

полупроводниковые газоанализаторы. С применением селективного ППС-NН

3

были разработаны высокочувствительные газоанализаторы аммиака («ВГ

NН

3

») для измерения его концентраций в газовоздушных пробах. В

зависимости от решаемой аналитической задачи диапазон измерений ВГ-NH

3

варьируется от 0–100 мг/м

3

(анализатор для аналитического мониторинга

атмосферного воздуха) до 0–2.5 %об (анализатор для контроля до взрывных
концентраций аммиака в смеси газов). Разработанные анализаторы в широком
интервале концентрации обеспечивают определение аммиака с точность 0.1
мг/м

3

. В ходе экспериментов установлены диапазоны определяемых

концентраций аммиака, найдены основные погрешности, области вариации
выходного сигнала и проверены дополнительные погрешности при изменении
температуры, давления и влажности газовой среды.

Испытаниям было подвернуто 5 газоанализаторов ВГ-NH

3

с диапазоном

измерений 0–100 мг/м

3

и 0–2.5 % об. Проверку диапазона измерений и

основной погрешности проводили подачей на вход газоанализатора ГС в
следующей последовательности № 1-2-3-3-1-3, где номер ГС соответствует
содержанию аммиака в газовых смесях (в мг/м

3

): №1-9,8; №2-52,4; №3-97,9 и (в

% об.): №1-0,11; №2- 1,25; №3-2,44. Все опыты повторялись не менее 5 раз.
Результаты проверки диапазона измерений автоматических газоанализаторов
аммиака ВГ-NH

3

c вышеуказанными диапазонами измерений показали, что в

изученных интервалах зависимость сигнала газоанализатора от концентрации
аммиака в смеси имеет прямолинейный характер. Основная абсолютная
погрешность газоанализатора в точках проверки определялась по формуле:

∆= Ai – A

0

(2),

35

где: Ai– концентрация измеряемого компонента в проверяемой точке
измерений, индуцируемая на индикаторе; A

0

– истинная концентрация

измеряемого компонента в проверяемой точке измерения, указанная в паспорте
к ГС. Основная приведенная погрешность газоанализаторов определялась
разностью между показаниями газоанализатора и истинными значениями
концентрации, отнесенные к диапазону измерения:

ϒ = А

1

– A

0

/C

k

– C

н

(3),

где: C

k

– C

н

начальный и конечный пределы измерения концентрации опреде

ляемых компонентов газовых сред, мг/м

3

(%). Результаты определения погреш

ности автоматического газоанализатора аммиака приведены в табл.3.

Рассчитанные

максимальные

значения

приведенной

погрешности

анализатора на основании полученных экспериментальных данных составили
соответственно 1,2 % и 1,8 % (табл.3).

Таблица 3.

Результаты определения погрешности автоматического газоанализатора NH

3

Cодер

ж.

аммиа

ка в

смеси,

мг/м

3

ВГ – NH

3

0-100 мг/м

3

Cодер

ж.

аммиа

ка в

смеси,

% об

ВГ-NH

3

0–2.5 % об

Найде

но

NH

3

,

мг/м

3

Осн.а

бс.
погр.
(∆)

Основ.

прив.по

гр. (γ)

Найде

но

NH

3,

% об

Осн.a

бс.
погр.
(∆)

Основ.

прив.

погр.

(γ)

9,8

9,5

0,3

0,6

0,14

0,13

0,01

0,4

52,4

51,6

0,8

1,6

1,28

1,26

0,02

0,8

97,9

97,0

0,9

1,8

2,41

2,38

0,03

1,2

Определение вариации показаний ВГ-NH

3

проводилось при нормальных

условиях, пропусканием через газоанализатор ГС № 1; 2 и 3. Вариации (В)
показаний газоанализаторов определялись по формуле:

B = A

max

– A

min

(4),

где: A

max

(A

min

)– показание (содержание компонента, определяемое по

выходному сигналу) при подходе к точке проверки со стороны больших
(меньших) значений содержания. Газоанализатор считают выдержавшим
испытание, если в каждой из точек проверки соблюдается неравенство: В<Bg
(Bg-допускаемая вариация сигнала). В результате опытов установлено, что
значение вариации показаний газоанализатора не превышает допускаемого
значения, согласно ГОСТу. Изучение селективности определения аммиака
разработанными анализаторами проводили c использованием аттестованных
составов газовых смесей в присутствии СО, СН

4

и Н

2

. Результаты, полученные

при испытании селективности ВГ-NH

3

, представлены в табл.4.

Как следует из экспериментальных данных, наличие в анализируемой

смеси СО до 2,25 %, Н

2

до 2,0 % и СН

4

до 1,88 % не влияет на значение выход

ного сигнала ВГ-NH

3

. Погрешность анализатора за счет неизмеряемых компо

нентов не превышает 1,0 %.

Проверку дополнительной погрешности ВГ-NH

3

, обусловленной измене нием

температуры окружающей среды, осуществляли в диапазоне температур от –10

до +60°С. Влияние температуры газовой среды на дополнительную по

грешность газоанализатора (в %) для каждой точки определяли по формуле:

36

Таблица 4

Результаты проверки селективности анализатора аммиака ВГ-NH

3

(n=5,

Р=0.95)

Состав газовой смеси, %

об.

Найдено аммиака, % об.

ВГ-NH

3

–1

ВГ-NH

3

-2

ВГ-NH

3

-3

x± ∆x

Sr·1

0

2

x± ∆x Sr·1

0

2

x± ∆x Sr·1

0

2

NH

3

-1,23+возд, (ост,)

1,20±0,0

2

1,34 1,16±0,0

2

1,3

9

1,21±0,

02

1,33

NH

3

-1,41+Н

2

-2,0+возд.(ост,

)

1,35±0,0

2

1,19 1,38±0,0

2

1,1

7

1,35±0,

03

1,79

NH

3

1,09+CО-2,5+возд.(ост

)

1,09±0,0

2

1,48 1,10±0,0

3

2,19

1,06±

NH

3

1,51+CH

4

-

1,88+возд.(ост)

1,48±0,0

3

1,63 1,48±0,0

3

1,6

3

1,49±0,

03

1,62

ϒдоп = ϒ

осн

. – ϒ

норм

. (5),

где: ϒ

норм

. – основная погрешность по градуировочной характеристике; ϒ

осн

. –

основная

погрешность

газоанализатора

для

каждого

измерения.

Дополнительная погрешность, обусловленная изменением температуры
окружающей среды от –10 – до +60 °С, не превышает 1.5% и намного меньше,
чем основная погрешность самого прибора.

Испытания воздействия, повышенного или пониженного атмосферного

давления, проводились в интервале 650–850 мм рт. ст на примере анализа
газовой смеси № 4, с содержанием аммиака 75 мг/м

3

. Было установлено, что

дополнительная погрешность в изученном интервале (650–850 мм рт. ст.) за
счет изменения давления равна 0,2–0,5 % и не превышает значения основной
погрешности.

Значения погрешности анализатора за счет изменения влагосодержания

анализируемой газовой смеси определяли как разницу сигналов увлажнённой и
неувлажнённой смесей анализируемого газа при нормальных условиях.
Результаты испытаний газоанализатора ВГ-NH

3

на влагоустойчивость показали,

что изменение выходного сигнала газоанализатора в исследованном интервале
влажности равно 0,5–0,9 мг/м

3

(1,0-1,8%). Суммарная

дополнительная

погрешность, характеризующая совокупность значений погрешностей от
влияния различных факторов, определялась по формуле:

ϒ

доп

= ±√ϒ

2

1доп

+ ϒ

2

2 доп

+ ϒ

2

3 доп

(6),

где: ϒ

2

1 доп

, ϒ

2

2 доп

, ϒ

2

3 доп

– значения дополнительных погрешностей,

полученных при изменении влияющих факторов. Согласно ГОСТу 13320-81
предельно допустимое значение суммарной дополнительной погрешности не
должно превышать удвоенного значения предела допустимой основной
погрешности. Суммарная дополнительная погрешность газоанализатора за счет
изменения температуры, влажности и давления газовой среды во всех случаях
составляла ±1,15%. Таким образом, в результате проведенных экспериментов
разработан высокочувствительный полупроводниковый газоанализатор ВГ-NH

3

для непрерывного автоматического определения аммиака в смеси газов.
Изучены основные метрологические и эксплуатационные характеристики
разработанного селективного автоматического анализатора при определении
аммиака.

37

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В широком интервале концентраций и температуры изучено влияние

состава и соотношения компонентов исходного раствора на кинетику золь-гель
процесса формирования полупроводниковых газочувствительных пленок на
основе тетраэтоксисилана. Установлено, что наиболее высокой устойчивостью
характеризуются растворы, полученные при соотношении компонентов

ТЭОС:Н

2

О: этанол: НС1=1:20:30:0,05. Выбран оптимальный температурно

временной режим (Т=450 °С, t=30 мин) синтеза газочувствительных пленок

состава SiО

2

-ТiO

2

. Результаты исследования позволили рекомендовать к

управлению золь

гель процесса получения газочувствительного материала для

высокочувствительного сенсора аммиака.

2. Разработана методика формирования газочувствительного материала на

основе оксидов титана и железа по золь- гель технологии. Получены образцы
тонких пленок состава TiO

2

-Fe

2

O

3

для создания на их основе селективных

сенсоров аммиака. Структура пленки представляет собой двухслойное покрытие:
первый покрывающий подложку слой оксида титана, полнота и сплошное
покрытие которого зависят от состава исходного золя; второй слой сетка, в
основном состоящая из катализатора (оксида железа).

3. С учетом технического уровня и тенденций развития газовых сенсоров

предложена и реализована конструкция сенсора NH

3

на спирали из остекло

ванного

платинового

микропровода,

покрытого

газочувствительным

материалом на основе оксидов титана и железа с использованием золь-гель
технологии нанесения чувствительного слоя. Минимальные размеры
чувствительного элемента и низкая теплопроводность платиновых выводов
сенсора позволили снизить потребляемую мощность до 100 мВт. Это дает
возможность успешного применения данных сенсоров в малогабаритных и
автономных приборах, работающих от батарей.

4. С целью подбора катализатора для селективного полупроводникового

сенсора изучались закономерности каталитического окисления горючих
веществ на индивидуальных и бинарных оксидах металлов. Экспериментально
подтверждена возможность создания высокоселективных полупроводниковых
сенсоров с использованием газочувствительных материалов, содержащих
катализаторы различной активности, к компонентам газовых смесей.
Установлено, что высокой активностью и селективностью в процессе
окисления аммиака обладает смесь 5%Fe

2

O

3

-95% TiO

2

. В присутствии данного

катализатора при температуре 350

0

С наблюдается полное (100%-ное) окисление

NH

3

.

5.Разработаны высокоселективные и чувствительные полупроводниковые

сенсоры для определения аммиака из смеси токсичных, пожаро и
взрывоопасных

газов.

Оценены

основные

метрологические

и

эксплуатационные

характеристики

разработанных

селективных

полупроводниковых сенсоров при определении аммиака. Данные сенсоры
позволяют определять аммиак в широких интервалах его концентраций и
обладают

лучшими

метрологическими

и

эксплуатационными

характеристиками.

6. Выпущены экспериментальные образцы высокочувствительных

газоанализаторов аммиака (ВГ-NH

3

) и изучены их основные метрологические и

аналитические параметры.

38

SCIENTIFIC COUNCIL ON AWARD OF SCIENTIFIC DEGREES

DSc.27.06.2017.К.01.03 AT NATIONAL UNIVERSITY UZBEKISTAN

SAMARKAND STATE UNIVERSITY

ABDURAKHMANOV ILKHOM ERGASHBAEVICH

PREPARATION OF SELECTIVE GAS SENSORS FOR AMMONIA USING O

NANOMATERIALS OBTAINED BY SOL-GEL PROCESS

02.00.02 - Analytical chemistry

DISSERTATION ABSTRACT

OF THE DOCTOR OF PHILOSOPHY (PhD)

ON CHEMICALSCIENCES

Tashkent – 2017

39

The title of the doctoral dissertation (PhD) has been registered by the Supreme

Attestation Commission at the Cabinet of Ministers of the Republic of Uzbekistan with

registration numbers of В2017.1.PhD/K4.

The dissertation has been carried out at the National University of Uzbekistan.

The abstract of dissertation in three languages (Uzbek, Russian, English (resume)) is available
online ik-kimyo.nuu.uz. and on the website of «ZiyoNET» information-educational portal
www.ziyonet.uz.

Scientific supervisor:

Kabulov

Baxodir

Doctor of Chemical Sciences, Professor

Official opponents: Rozimuradov Olim

Doctor of Chemical Sciences, Doctent

Turabov Nurmuxammat

Candidate of Chemical Sciences, Doctent

Leading organization:

Institute of General and Inorganic Chemistry

The defense of the dissertation will take place on «____» __________ 2017 at «____»

o’clock at a meeting of Scientifical council DSc.27.06.2017.К.01.03 at the National university
Uzbekistan (Address: 100174, Tashkent, 4 Universityi str. Ph.: (99871)227-12-24; fax: (99871)246-
53-21, (99871)246-02-24; e-mail: chem0102

@mail.ru

).

The dissertation can be reviewed at the Informational Resource Centre of National University of

Uzbekistan (registration number_____) (Address: 100174, Tashkent, 4 Universityi str. Ph.:
(99871)-227-12-24; fax: (99871)246-53-21, (99871)246-02-24)

The abstract of the dissertation has been distributed on «_____» ________ 2017 year

Protocol at the register № _______dated «____» _________ 2017 year

Kh. Sharipov

Chairman of Scientific Сouncil for

awarding of scientific degrees,

Doctor of Chemical Science, Professor

D. Gafurova

Scientific Secretary of Scientific Council

on award of scientific degrees,

Doctor of Chemical Science

Z. Smanova

Chairman of Scientific Seminar

Council for awarding the scientific

degrees, Doctor of Chemical Sciences,

Doctent.

40

INTRODUCTION (abstract of PhD thesis)

The aim of research work

is investigation of processes of formation by the Sol

gel technology of sensor elements based on thin films of composition SiO

2

/TiO

2

, and

also elaboration of selective semiconductor gas sensors for determination of NH

3

concentrations with using of nanomaterials obtained by Sol-gel process.

The object of the research work.

Oxides of metals (Ti, Zn, Fе etc.), the exhaust

gases of the enterprises producing mineral fertilizers, ammonia and standard gas
mixtures were objects of this investigation.

Scientific novelty of the research work

is as follows:

the scientifically novelty of investigation is conceding in following for the first

time by using sol-gel technology on the basis of TiO

2

and Fe

2

O

3

synthesis of selective

GSM for determination of NH

3

in mixtures of gases was carried out.

it is shown that modification by oxides of Fe gas-sensitive nanocomposites on

the baze of SiO

2

-TiO

2

has leaded to decreasing of temperature sensitivity and

increasing of selectivity PPP by NH

3

.

with the application of selected catalysts and optimal parameters the high

sensitivity of determination of NH

3

in the presence of H

2

, CO and CH

4

has been

ensured.

selectivity of semiconductor determination of NH

3

based on the use of gas

sensitive materials containing catalysts possessed by inadequate activity to the
components of the gas mixture has been provided;

the influence of various factors on the metrological, operational and other

parameters of PPS-NH

3

on the base of 5% Fe

2

O

3

-95% TiO

2

was determined.

Implementation of the research results.

The results of scientific research works by elaboration of highly effective

sensors on ammonia were used in University of Vienna Institut fur Physikalische
Chemie in the research project "Composite materials for chemical sensing"
(certificate of the University of Vienna from 21 December 2016). The results of
investigation were at elaborated used of chemical sensors; study the dynamic, al
calibration characteristics of the sensors on NH

3

, and development of chemical and

physico-chemical methods of determination of toxic gases.

PPS obtained in the result of elaboration of selective gas sensitive material have

been used in a research grant, F-7-06 "Investigation of the theoretical bases of using
of nitrogen - and phosphorus-containing compounds as inhibitors of burning of
inflammable materials" (SSU 2012-2.16). With using of the elaborated sensors the
influence of nitrogen - and phosphorus-containing antiperences on the kinetics and
the mechanism of slowing the combustion process and also density of the textile
materials on the rate of flame distribution (certificate FTK-0313/703 of Committee
by coordination of development of science and technology dated 14 February 2017).

The structure and volume of the thesis.

The thesis consists from introduction, five chapters, conclusion, bibliography

and applications. The volume of the dissertation is 120 pages.

41

Эълон қилинган ишлар рўйхати

Список опубликованных работ

List of published works

I бўлим (I часть; I рart)

1. Abdurakhmanov I.E., Kabulov B.J. Study of the dynamic and calibration

characteristics of semiconductor sensors of Ammonia//Austrian Journal of Technical
and Natural Sciences.-Vienna (Austria).-2016,№7-8.-P.62-64. (02.00.00, №2).

2. Абдурахманов И.Э., Кабулов Б.Дж. Золь-гель метод формирования ме

таллоксидных газочувствительных пленок на основе ZnO, TiO

2

и WO

3

// СамДУ

илмий адқиқотлар ахборотномаси. 2016.№1(95).-С.142- 146.(02.00.00, №9).

3. Муродова З.Б., Абдурахманов И.Э., Мамирзаев М.А., Абдурахманов Э.

Конструкция и технология сборки полупроводниковых сенсоров NH

3

с инерт

ной подложкой на основе диэлектрических пластин // СамДУ илмий
тадқиқотлар ахборотномаси. 2016. №3(98). С. (02.00.00, №9).

4. Абдурахманов И.Э., Кабулов Б.Дж. Разработка селективных каталити

ческих систем для полупроводникового сенсора аммиака//Химия и химическая
технология.–Ташкент,2016. №4. С. 189-195. (02.00.00, №3).

5. Саттарова М.Дж., Муродова З.Б., Абдурахманов И.Э., Абдурахманов Э.

Влияние внешних факторов на аналитический сигнал высокочувствительного
газоанализатора аммиака ВГ- NH

3

// Химическая промышленность. - Россия.

2015 С.142-145. (02.00.00, №21).

6. Абдурахманов И.Э., Муродова З.Б., Саттарова М.Дж., Абдурахманов Э.

Высокочувствительный автоматический газоанализатор аммиака ВГ-NH

3

// Хи

мическая промышленность. - Россия. 2015. С.138-14. (02.00.00, №21).

7.Абдурахманов И.Э., Кабулов Б.Дж. Механизм работы полупроводнико

вых газовых сенсоров сероводорода, аммиака и метана.//Вестник УзМУ. 2016,
№ 3/1 С.248-251.

8.Абдурахманов И.Э., Кабулов Б.Дж. Исследование гидролитической по

ликонденсации тетраэтоксисилана при синтезе газочувствительных на
нокомпозиционных пленок.// Вестник НУУз. –Ташкент, №3/2. 2016. С.245-247.

9.Абдурахманов И.Э., Кабулов Б.Дж.Катализатор процесса окисления

аммиака и метана// Химическая промышленность. - Санкт Петербург. -2016,
№5. С.266-270.

II бўлим (II часть; II part)

10. Абдурахманов И.Э., Кабулов Б.Д., Тиллайев С.У. Полупроводниковые

газочувствительные сенсоры на основе оксидов металлов, сформированные.

методами золь-гель технологии // Тезисы ХIХ Менделеевского съезда по общей
и прикладной химии. Волгоград: ИУНЛ ВОЛГТУ. (Россия), 2011 г. Т.4. С.280.

11. Абдурахманов И.Э., Тиллайев С.У., Кабулов Б.Д Полупроводниковые

сенсоры на основе оксидов металлов, сформированные методами золь-гель
технологии // Комплекс бирикмалар кимёсининг долзарб муаммолари Ташкент,
ЎзМУ, 2011. С.112-113.

42

12. Абдурахманов И.Э., Тиллаев С.У., Мамирзаев М., Жамурадова Р.

Получение газочувствительных материалов на основе оксидов металлов
сформированные методом золь-гель технологии. // Материалы Международной
молодежной конф. «Экология России и сопредельных территорий». Кемерово
(Россия), 2012., С.63-68.

13. Абдурахманов И.Э., Тургунов Д.Э., Кабулов Б.Д. Влияние природы га

зочувствительного слоя на селективность полупроводниковых газовых сенсо
ров // Материали Х Международной научно-практической конф. «Найновите
научни постижения-2014». Том 26. Экология, география и геология. Болгария.
София. «Бял ГРАД-БГ» ООД, 2014. С. 28-29.

14. Абдурахманов И.Э., Негматов С.С., Кабулов Б.Д. Исследование зако

номерностей процессов формирования полупроводниковых тонких газочувст
вительных нанокомпозиционных пленок на основе оксидов цинка, титана,
вольфрама по золь-гель технологии // Материалы Республиканской научно
практической конф. «Современное состояние и перспективы развития колло
идной химии и нанохимии в Узбекистане». Ташкент. 2014. С. 47

15. Abdurakhmanov I. E. Study of regularities of formation semiconductor gas

sensitive films based on oxides of metals Ti, Zn аnd W // XII International scientific
conf. «The priorities of the world science: experiments and scientific debates» 16-17
November 2016, North Charleston, SC, USA. Р. 10-13.

16.Абдурахманов И.Э., Бегматов Р.Х., Кабулов Б.Д.Изучение влияния

количества воды на свойства пленкообразующего золя. // Международный
научный журнал «Символ науки». (Россия), 2015, №10. С.51-53.

17.Бегматов Р.Х., Абдурахманов И.Э., Кабулов Б.Д. Исследование влияния

растворителя на процесс гидролитической поликонденсации ТЭОС//Журнал
«Вестник современной науки». (Россия), 2015. № 9. С.6-9

18.Бегматов Р.Х., Абдурахманов И.Э., Кабулов Б.Д. Изучение влияния

количества ТЭОС и кислоты (рН среды) на свойства плёнкообразующего рас
твора. // Ежемесячный научный журнал «Актуальные проблемы гуманитарных и
естественных наук». (Россия), 2015. №10 (81) Часть I. С.27-29.

43

Автореферат «СамДУ илмий тадқиқотлар ахборотномаси» журналида

таҳрирдан ўтказилди.

Бичими 60х84

1

/

16

. Ризограф босма усули. Times гарнитураси.

Шартли босма табоғи: 3,75. Адади 100. Буюртма № 23.

«ЎзР Фанлар Академияси Асосий кутубхонаси» босмахонасида чоп этилган.

Босмахона манзили: 100170, Тошкент ш., Зиёлилар кўчаси, 13-уй.

44