ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ
14.07.2016.T.08.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
ФАЙЗУЛЛАЕВ НОРМУРОТ ИБОДУЛЛАЕВИЧ
МЕТАНДАН ОЛИНГАН МАҲСУЛОТЛАРНИНГ ТЕХНОЛОГИЯСИНИ
ИШЛАБ ЧИҚИШ
02.00.14-Органик моддалар ва улар асосидаги
материаллар технологияси
(техника фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент шаҳри– 2016 йил
УДК: 66.0973+547.362
Докторлик диссертацияси автореферати мундарижаси
Оглавление автореферата докторской диссертации
Content of the abstract of doctoral dissertation
Файзуллаев Нормурот Ибодуллаевич
Метандан олинган маҳсулотларнинг
технологиясини ишлаб чиқиш ................................................................... 3
Файзуллаев Нормурот Ибодуллаевич
Разработка технологии продуктов
полученных из метана................................................................................... 27
Fayzullayev Normurot Ibodullayevich
Technology development for the
Products obtained from methane ………………………………………….. 51
Эълон қилинган ишлар рўйхати
Список опубликованных работ
List of published works …………………………………………………….. 73
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ҲУЗУРИДАГИ
ФАН ДОКТОРИ ИЛМИЙ ДАРАЖАСИНИ БЕРУВЧИ
14.07.2016.T.08.01 РАҚАМЛИ ИЛМИЙ КЕНГАШ
ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ
ФАЙЗУЛЛАЕВ НОРМУРОТ ИБОДУЛЛАЕВИЧ
МЕТАНДАН ОЛИНГАН МАҲСУЛОТЛАРНИНГ ТЕХНОЛОГИЯСИНИ
ИШЛАБ ЧИҚИШ
02.00.14-Органик моддалар ва улар асосидаги
материаллар технологияси
(техника фанлари)
ДОКТОРЛИК ДИССЕРТАЦИЯСИ АВТОРЕФЕРАТИ
Тошкент шаҳри – 2016 йил
Докторлик диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар Маҳкамаси
ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида 30.06.2015/В2015.2.Т478 рақам билан рўйхатга
олинган.
Докторлик диссертацияси Тошкент кимё-технология институтида бажарилган.
Диссертация автореферати уч тилда (ўзбек, рус, инглиз) Илмий кенгаш веб саҳифаси
(www.tkti.uz) ва «Ziyonet» таълим ахборот тармоғида (www.ziyonet.uz) жойлаштирилган.
Расмий оппонентлар: Маҳсумов Абдуҳамид Ғофурович кимё фанлари
доктори, профессор
Икромов Абдуваҳоб
техника фанлари доктори, профессор
Акбаров Ҳамдам Икрамович
кимё фанлари доктори, профессор
Етакчи ташкилот: Ўзбекистон кимё-фармацевтика илмий тадқиқот
институти
Диссертация ҳимояси Тошкент кимё-технология институти ҳузуридаги
14.07.2016.T.08.01
рақамли илмий кенгашнинг 2016 йил “__” _________ соат ______ даги
мажлисида бўлиб ўтади (Манзил: 100011, Тошкент шаҳар Шайҳонтоҳур тумани, Навоий кўч.
32 уй. тел. (998-71) 244-79-20, Факс (998-71) 244-79-17, E-mail: info@mail/uz.
Докторлик диссертацияси билан Тошкент-кимё технология институти Ахборот-ресурс
марказида танишиш мумкин (№___ рақам билан рўйхатга олинган). (Манзил: 100011,
Тошкент шаҳар Шайҳонтоҳур тумани, Навоий кўч. 32 уй. тел. (998-71) 244-79-20).
Диссертация автореферати 2016 йил «___»_______куни тарқатилди.
(2016 йил _________даги №____ рақамли реестр баённомаси).
С.М.Туробжонов
Фан доктори илмий даражасини берувчи
илмий кенгаш раиси, т.ф.д., профессор
А.С.Ибодуллаев
Фан доктори илмий даражасини берувчи
илмий кенгаш илмий котиби, т.ф.д., профессор
Г.Р.Рахмонбердиев
Фан доктори илмий даражасини берувчи
илмий кенгаш ҳузуридаги илмий семинар
раиси, к.ф.д., профессор
КИРИШ (Докторлик диссертацияси аннотацияси)
Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурати.
Ҳозирги вақтда
дунё миқёсида табиий газ заҳиралари 144 трлн.м
3
ташкил этади, шундан 1,5-
2,0% кимёвий қайта ишланмоқда. Табиий газни қайта ишлаш учун қатали
заторлар ва янги замон талабларига жавоб берувчи технологик жараёнларни
яратиш ҳозирги куннинг долзарб муоммосидир. Ҳозирда дунё бўйича этиленга
нисбатан йиллик эҳтиёж 150 млн. тоннани, винилхлоридга бўлган талаб 42 млн.
тоннани, винилацетатга нисбатан эса 3.8 млн.тоннани ташкил этади
1
.
Республикамиз мустақилликка эришгандан сўнг метанни каталитик окси
конденсатлаш, ароматлаш ҳамда ацетиленни гидрохлорлаш, гидратлаш, ацетил
лаш жараёнлари учун юқори унумдорлик ва селективликка эга бўлган, бар
қарорлиги юқори, турғун, мустаҳкам, фаол ва нисбатан арзон, коксланишни
камайтирадиган катализаторлар яратиш, шу билан бирга каталитик қурил
маларнинг ишчи параметрларини маҳсулотларнинг максимал унуми бўйича
оптималлаш, жараёнларнинг технологик параметрларини ва реакторларини
моделлаштириш, энергия ва ресурстежамкор, чиқиндисиз технологиялар
яратиш борасида кенг қамровли чора-тадбирлар амалга оширилиб, муайян
натижаларга эришилди.
Бугунги кунда жаҳон миқёсида ацетон, винилацетат, винилхлорид, этилен,
суюқ ёқилғи каби моддалар ишлаб чиқаришга, бу борада, жумладан, қуйидаги
масалаларга эътибор қаратилмоқда: метанни каталитик оксиконденсатлаш,
ацетиленни гидрохлорлаш, гидратлаш ва ацетиллаш. Бу жараёнларни амалга
ошириш учун эффектив технология ва қурилмалар билан жиҳозлашнинг физик
кимёвий ва термодинамик асосларини, идеал сиқиб чиқарувчи реакторнинг
математик моделини яратиш ҳамда жараёнларнинг оптимал технологик пара
метрларини аниқлаш йўли билан этилен, суюқ ёқилғи, винилхлорид, ацетон,
винилацетат олиш жараёнларининг энергия ва ресурстежамкор кам чиқиндили
технологияларини яратиш.
Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2008 йил 15 июлдаги ПҚ-916-
сонли «Инновацион лойиҳалар ва технологияларни ишлаб чиқаришга қўллаш
ни рағбатлантириш бўйича қўшимча чора-тадбирлар» ва 2009 йил 11 мартдаги
ПҚ-1071-сонли «Кимё саноати корхоналари қурилишини жадаллаштириш ва
янги турдаги кимё маҳсулотлари ишлаб чиқаришни ўзлаштириш бўйича чора
тадбирлар дастури» тўғрисидаги, 2009 йил 12 мартдаги ПҚ-1072-сонли «Ишлаб
чиқаришни модернизация қилиш, техникавий ва технологик қайта жиҳозлаш
бўйича энг муҳим лойиҳаларни амалга ошириш чора-тадбирлари дастури
тўғрисида»ги
қарорларида ва бошқа меъёрий-ҳуқуқий ҳужжатларда
белгиланган вазифаларни амалга оширишга ушбу диссертация тадқиқоти
муайян даражада хизмат қилади.
Тадқиқотнинг Республика фан ва технологиялари ривожланиши
нинг асосий устувор йўналишларига боғлиқлиги.
Мазкур тадқиқот
1
И.В. Ошанина, Л.Г. Брук, О.Н Темкин. Альтернативные методы получения продуктов основного органического синтеза. М.
МИТХТ, 2002, с. 106.
5
Республика фан ва технологиялар ривожланишининг VII. «Кимёвий техноло
гиялар ва нанотехнологиялар» устувор йўналишига мувофиқ бажарилган.
Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар шарҳи
2
.
Метанни
каталитик оксиконденсатлаш ва ароматлаш реакциялари учун катализаторлар
яратишга йўналтирилган илмий изланишлар жаҳоннинг етакчи илмий
марказлари ва олий таълим муассасалари, жумладан, Tokyo National University,
Japan Petroleum Institute (Япония), Chicago University (АҚШ), Royal Military
College of Canada (Канада), French Petroleum Institute (Франция), Australian
Institute of Petroleum (Австралия), Research Institute of Petroleum Processing
(Германия), Indian Institute of Petroleum (Ҳиндистон), Россия Фанлар
академиясининг ноорганик кимё институти, Россия фанлар академиясининг
органик кимё институти, Россия фанлар академиясининг физика институти,
И.М. Губкин номидаги нефть ва газ Россия Давлат университети (Россия)
илмий-тадқиқот институтларида олиб борилмоқда.
Метанни каталитик оксиконденсатлаш, ароматлаш ва ацетиленни гидро
хлорлаш, гидратлаш, ацетиллашга оид жаҳонда олиб борилган тадқиқотлар
натижасида қатор, жумладан, қуйидаги илмий натижалар олинган: метанни
оксиконденсатлаб этилен олиш технологияси яратилган (И.М. Губкин номли
нефть ва газ Россия Давлат университети, Россия фанлар академиясининг
Г.К.Боресков номли катализ институтининг Сибир бўлими); этилен ишлаб
чиқариш учун янги катализаторлар яратилган (Электрокимё ва органик
қатализаторлар институти, Қозоғистон); (Texas A&M University, АҚШ); С
2
-
углеводородларини ишлаб чиқариш технологияси таклиф қилинган (Chemical
Engineering Department, Hacettepe University, Ankara-Turkey); этилен олиш
технологиясига цеолитли бирикмалар асосида катализаторлар таркиби яратилган
(И.М. Губкин номли нефть ва газ университети, РФА қошидаги катализ
институти, Россия), (Department of Mechanical Engineering, The Hong Kong
University of Science and Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong
Kong, Хитой); NaWMn/SiO
2
таркибли катализатор яратилган (Ланьчжоу Физик
кимё институти, Корея).
Дунёда метандан этилен, суюқ ёқилғи, ацетилендан винилхлорид, ацетон,
винилацетат олиш технологияси бўйича қатор, жумладан, қуйидаги устувор
йўналишларда тадқиқотлар олиб борилмоқда: метанни оксиконденсатлаш ва
ароматлаш; ацетиленни гидрохлорлаш; гидратлаш ва ацетиллаш реакциялари
учун юқори унумдорликка, селективликка, фаолликка ва барқарорликка эга
бўлган катализаторлар яратиш; метандан этилен олиш жараёнини саноатга
жорий этиш учун реакторларнинг технологик параметрларини моделлаштириш
ва оптималлаш.
Муаммонинг ўрганилганлик даражаси.
Метанни каталитик оксикон
денсатлаб С
2
-углеводородлар олиш, катализаторларнинг самарадорлигини оши
Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар шарҳи:
2
Ghose R., Hwang H.T., Varma A. Oxidative coupling of methane using
catalysts synthesized by solution combustion method // Applied Catalysis A: General. 2013. Vol. 452. Р. 147-154; Ломоносов В.И., Усманов Т.Р.,
Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Закономерности окисления этилена в условиях реакции окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ.
2014. Т. 55. № 4. С. 498–505; Xin Y., Song Z., Tan Y.Z., Wang D. The directed relation graph method for mechanism reduction in the oxidative
coupling of methane.//Catalysis Today. –2008. 131 (1) –p.483-488; Тёмкнн О. Н., Абанто-Чавез X. Й., Хоанг Ким Бонг. «Кинетические модели
синтеза винилацетата на цинкацетатных катализаторах нового поколения»//Кинетика и катализ, 2000 г., № 5, т. 41, с. 701-718 ва бошқа
манбалар асосида ишлаб чиқилди.
6
риш, этилен ишлаб чиқаришнинг истиқболлари, этилен ишлаб чиқаришни таш
киллаштириш бўйича X.М. Миначев, М.Ю. Синев, О.В. Крылов, А.Г. Дедов,
В.А. Меншиков , А.З. Дорогочинский, M. Guisnet, Т.Н. Бондаренко, М.А.
Капустин, А.С. Локтевлар, О.Н. Темкин, Б.А.Трофимов, Р.М. Флид, Л.Б.
Фишер, И.Л. Котляревскийлар томонидан илмий изланишлар олиб борилган.
Метанни каталитик ароматлаш ҳамда ацетиленни гидрохлорлаш, гидратлаш,
ацетиллаш реакциялари учун юқори унумдорликка, селективликка ва фаолликка
эга бўлган катализаторлар X.М. Миначев, М.Ю. Синев, О.В. Крылов, А.Г.
Дедов, В.А. Меньшиков, Y.L. Jongлар томонидан яратилган ва саноатга жорий
этилган. Метанни ароматлаш катализаторлари ва техноло гиялари эса Х.М.
Миначев, А.З. Дорогочинский, M. Guisnet, Т.Н. Бондаренко, М.А. Капустин,
А.С. Локтевлар томонларидан таклиф этилган ва ишлаб чиқаришга қўлланилган.
Ацетиленни гидрохлорлаш, гидратлаш, ацетиллаш реакциялари О.Н. Темкин,
Б.А.Трофимов, Р.М. Флид, Л.Б. Фишер, И.Л. Котляревскийлар томонидан
яратилган.
Метанни каталитик оксиконденсатлаш, ароматлаш ҳамда ацетиленни
гидрохлорлаш, гидратлаш, ацетиллаш жараёнлари бўйича юқори унумдорлик ва
селективликка эга бўлган, барқарорлиги юқори, турғун, мустаҳкам, арзон ва
фаол, коксланишни камайтирадиган катализаторлар яратиш, шу билан бирга
каталитик қурилманинг ишчи параметрларини маҳсулотларнинг максимал
унуми бўйича оптималлаш, жараёнларнинг технологик параметрларини ва
реакторларни моделлаштириш, энергия ва ресурстежамкор, чиқиндисиз
технологиялар яратиш ҳамда саноатга жорий этиш долзарб бўлиб, илмий
аҳамиятга эга.
Диссертация мавзусининг диссертация бажарилган олий таълим
муассасасининг илмий-тадқиқот ишларига боғлиқлиги.
Диссертация
тадқиқоти Тошкент кимё-технология институтининг илмий-тадқиқот ишлари
режасининг ФТД-31-95 «Органик моддаларни оксиметиллаш каталитик
реакцияларини тадқиқ этиш» (1995-1997), мавзусидаги фундаментал лойиҳаси
ва ИК-2012-5 «Маҳаллий хом-ашё ва саноат чиқиндилари асосида этилацетат
ишлаб чиқариш технологик тизимини жорий этиш» (2013-2014) инновацион
лойиҳаси доирасида бажарилган.
Тадқиқотнинг мақсади:
метанни қайта ишлаш учун юқори унумдорлиги
ва коксланишни камайтирадиган барқарор катализаторларнинг таркибини ва
олиш технологиясини яратиш ҳамда жараёнларнинг технологик параметр
ларини ва реакторларини моделлаштириш ҳамда оптималлашдан иборат.
Тадқиқотнинг вазифалари
:
юқори фаоллиги, термик барқарорлиги, унумдорлиги, селективлиги ва
коксланишни камайтириши билан характерланадиган катализаторларнинг
оптимал таркиби ва технологиясини яратиш ҳамда метанни каталитик
оксиконденсатлаш ва ароматлаш, ацетиленни гидрохлорлаш, гидратлаш,
ацетиллаш реакциялари маҳсулотларини ишлаб чиқариш кўрсаткичларига
катализатор таркибларининг таъсирини ўрганиш;
катализаторларнинг фаолсизланишга нисбатан барқарорлигини текшириш
ҳамда кокс ҳосил бўлиш жараёнининг кинетикасини ўрганиш асосида уларни
7
регенерация қилиш шароитини ва катализаторларнинг физик-кимёвий
хоссаларини текшириш ҳамда реакцияларнинг боришини термодинамик
асослаш;
яратилган катализаторлар иштирокида жараёнларнинг кинетикасини
ўрганиш асосида реакцияларининг кинетик моделларини яратиш ва бориш
механизмларини таклиф этиш; кинетик моделлар таҳлили асосида жараёнларни
оптималлаштириш ва реакторлар турини танлаш, реакторларнинг математик
модели асосида катализатор қатламининг ва заррачаларнинг оптимал ўлчамини
аниқлаш;
метанни каталитик оксиконденсатлаш жараёнини амалга ошириш учун
эффектив технология ва қурилмалар билан жиҳозлашнинг физик-кимёвий ва
термодинамик асосларини, идеал сиқиб чиқарувчи реакторнинг математик
моделини яратиш ҳамда жараёнларнинг мақбул технологик параметрларини
аниқлаш;
этилен, суюқ ёқилғи, винилхлорид, ацетон, винилацетат олиш учун
катализаторлар ва технологиялар яратиш.
Тадқиқотнинг объекти
табиий газ, ҳаво, ацетилен, керамзит, бентонит,
этилен, ароматик углеводородлар, винилхлорид, хлоропрен, ацетон, ацеталь
дегид, винилацетат.
Тадқиқотнинг предмети
метанни каталитик оксиконденсатлаш ва аро
матлаш ҳамда ацетиленни гидратлаш, гидрохлорлаш ва ацетиллаш реакция
лари.
Тадқиқот усуллари.
Диссертацияда физик-кимёвий, газ хромато
графияси, сканирловчи электрон микроскопия, ИҚ-спектроскопия, рентген
фазовий таҳлил усулларидан фойдаланилган.
Тадқиқотнинг илмий янгилиги
қуйидагилардан иборат:
дифференциал реактор шароитида яратилган катализаторлар иштирокида
реакцияларнинг кинетик қонуниятлари ва жараёнлар боришининг мақбул
шароити аниқланган ҳамда реакцияларнинг бориш механизмлари таклиф
этилган ва жараёнларни ифодалайдиган кинетик тенгламалар танланиб, улар
нинг адекватлиги асосланган;
метанни каталитик оксиконденсатлаш, ароматлаш, ацетиленни гидрат
лаш, гидрохлорлаш, ацетиллаш реакцияларининг бориши термодинамик жиҳат
дан асосланган;
метанни қайта ишлаш жараёнларининг термодинамик асослари яратилган
ҳамда кинетик ва иссиқлик баланс ночизиқли тенгламалари асосида катализа
торнинг зич қатламида қурилманинг технологик параметрлари оптималлаш
тирилган;
ташқи диффузия режимида ишловчи бир поғонали адиабатик қурилмада
метанни каталитик оксиконденсатлаш жараёни технологияси ишлаб чиқилган;
метандан С
2
- ва ароматик углеводородлар ҳамда ацетилендан винил хлорид,
ацетон ва винилацетат синтези унумини оширишга имкон берувчи шароитлар,
юқори танлаб таъсир этувчи ва ишлаш муддати юқори бўлган катализаторлар
таркиби аниқланган ва олиш технологияси ишлаб чиқилган;
8
этилен, суюқ ёқилғи, ацетон, винилхлорид ва винилацетат синтези техно
логик параметрлари ишлаб чиқилган.
Тадқиқотнинг амалий натижалари:
метанни каталитик оксиконденсат
лаш, ароматлаш, ацетиленни гидрохлорлаш, гидратлаш, ацетиллаш жараён лари
учун янги таркибдаги юқори унумдорлик ва селективликка эга бўлган,
коксланишни камайтириши билан характерланадиган катализаторлар таркиби ва
олиш технологияси ҳамда катализаторларни регенерация қилишнинг диф
фузион математик модели яратилган;
тадқиқотлар натижасида метанни каталитик оксиконденсатлаш жараё
нини амалга ошириш учун эффектив технология ва қурилмалар билан жиҳоз
лашнинг физик-кимёвий ва термодинамик асослари ҳамда идеал сиқиб чиқа
рувчи реакторнинг математик модели ишлаб чиқилган.
яратилган катализаторлар иштирокида қайд этилган жараёнлар термоди
намик асосланган, реакцияларни ўтказиш реакторлари математик моделлаш
тирилган ҳамда жараёнларнинг энергия ва ресурстежамкор, кам чиқиндили
технологиялари ишлаб чиқилган.
Тадқиқот натижаларининг ишончлилиги.
Тадқиқот натижаларининг
ишончлилиги
,
яратилган катализаторларни ва олинган маҳсулотларни таҳлил
қилишда рентгенфазали, кинетик, газ хроматографик тадқиқот усулларида
қўлланилган асбоб-ускуналарнинг замонавийлиги, экспериментал тадқиқотлар
да стандартлаштирилган методикаларнинг қўлланилиши, назарий ва экспери
ментал натижаларнинг бир хиллигидан иборат.
Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти.
Тадқиқот
натижаларининг илмий аҳамияти метанни каталитик оксиконденсатлаш,
ароматлаш, ацетиленни гидрохлорлаш, гидратлаш, ацетиллаш реакциялари учун
янги таркибдаги юқори унумдорлик ва селективликка эга бўлган катализаторлар
яратилганлиги, жараёнларнинг кинетикасини ўрганилганлиги, реакцияларнинг
бориш механизмлари ҳамда жараёнларнинг такомиллашти рилган технологик
схемалари яратилганлиги билан изоҳланади.
Тадқиқотнинг амалий аҳамияти кинетик ва иссиқлик баланс ночизиқли
тенгламалари асосида катализаторнинг зич қатламида қурилманинг ишчи пара
метрларини оптималлаштириш, масса ташишнинг физик-кимёвий моделини
экспериментал асослаш, физик-кимёвий, таркиб, кимёвий тузилишларнинг
ўзаро боғлиқлигини ўрнатиш, жараёнларнинг турли шароитларда ўтишида
унумни, конверсияни ва селективликни ҳисоблашга имкон берадиган матема тик
модел яратиш ҳамда ишлаб чиқариш реакторларини моделлаштириш ва кам
чиқиндили технологиялар яратишдан иборат. Қайд этилган реакциялар учун
танланган катализаторларнинг ҳамда ушбу жараёнларнинг ишлаб чиқаришга
жорий этилиши Ўзбекистон Республикасининг этилен, суюқ ёқилғи, ацетон,
винилацетат, винилхлоридларга бўлган эҳтиёжининг маҳаллий хомашёлар
ҳисобига қондириш имконини беради.
Тадқиқот натижаларининг жорий қилиниши.
Метанни каталитик
оксиконденсатлаб этилен, метанни ароматлаб суюқ ёқилғи, ацетиленни
каталитик гидрохлорлаб винилхлорид ва хлоропрен, гидратлаб ацетон,
9
ацетиллаб винилацетат синтези учун катализаторлар ишлаб чиқариш бўйича
олинган илмий натижалар асосида:
метанни каталитик оксиконденсатлаш ва ароматлаш ҳамда ацетиленни
гидрохлорлаш, гидратлаш, ацетиллаш реакциялари учун янги таркибдаги юқори
унумдорлик ва селективликка эга бўлган катализаторларнинг техни кавий
шартлари
Давлат
реестрига
киритилган
(Ts-16909155-02:2013;
Ts
16909155-03:2013; Ts-16909155-04:2013; Ts-16909155-05:2013). Илмий натижа
лар маҳсулотларнинг сифатини ва технологик жараённи назорат қилишга имкон
беради;
метанни каталитик оксиконденсатлаб этилен, метанни ароматлаб суюқ
ёқилғи, ацетиленни каталитик гидрохлорлаб винилхлорид ва хлоропрен, гид
ратлаб ацетон, ацетиллаб винилацетат синтези учун танланган катализаторлар
«Навоийазот» АЖ ишлаб чиқаришга жорий этилган («Ўзкимёсаноат» нинг 2016
йил 1ноябрдаги №01/3-3528-сон маълумотномаси). Иқтисодий самара хориждан
олиб келинаётган катализаторларни маҳаллийлаштириш, янги моддалар олиш
ва технологик жараёнларни оптималлаштириш имконини берган.
Тадқиқот натижаларининг апробацияси.
Тадқиқот натижалари халқаро
ва Республика конференцияларида жумладан, Всероссийской конференции
«Актуальные проблемы аналитической химии», Abstracts of papers of the
American Chemical Society. 2002, (San Diego, 2001; Chicago, 2001; Orlando, 2002;
Boston, 2002; Orleans, 2003; Boston, 2007), USA: ACS Washington. 2002, Abstracts
of papers of the American Chemical Society ( 2003), The 39
th
IUPAC Congress and
86
th
Conference of The Canadian Society for Chemistry (Канада), Третья
международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование
неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и
дисперсных систем» (8-12 сентября 2014 год. г. Суздаль, Россия), Материалы
Всероссийской конференции с международным участием «Современные
достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и
гетероаренов» ( Санкт-Петербург, 2014), Кимё ва кимёвий техноло гиянинг
долзарб муаммолари (Тошкент,1995 ва қатор Республика илмий амалий
анжуманларида (Тошкент, 2001,2008, 2015; Тошкент, 2016) муҳокама қилинган.
Тадқиқот натижаларининг эълон қилиниши.
Диссертация мавзуси
бўйича жами 60 та илмий иш чоп этилган, шулардан, Ўзбекистон Республикаси
Олий аттестация комиссиясининг докторлик диссертациялари асосий илмий
натижаларини чоп этиш тавсия этилган илмий нашрларда 21 та, жумладан, 14
та республика ва 7 та хорижий журналларда мақола нашр этилган.
Диссертациянинг ҳажми ва тузилиши.
Диссертация таркиби кириш, бешта
боб, хулоса, фойдаланилган адабиётлар рўйхати ва иловалардан иборат.
Диссертациянинг ҳажми 197 бетни ташкил этган.
10
ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ
Кириш қисмида ўтказилган тадқиқотларнинг долзарблиги ва зарурати
асосланган, тадқиқотнинг мақсади ва вазифалари, объект ва предметлари
тавсифланган, республика фан ва технологиялари ривожланишининг устувор
йўналишларига мослиги кўрсатилган, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва амалий
натижалари баён қилинган, олинган натижаларнинг илмий ва амалий аҳамияти
очиб берилган, тадқиқот натижаларини амалиётга жорий қилиш, нашр этилган
ишлар ва диссертация тузилиши бўйича маълумотлар келтирилган.
Диссертациянинг
«
М
етанни каталитик оксиконденсатлаш, ароматлаш
ва ацетиленни гидрохлорлаш, гидратлаш, ацетиллаш жараёнлари катали
заторлари, таркиби ва хоссалари»
деб номланган биринчи бобида мавзу
бўйича олиб борилган тадқиқотлар натижалари, хорижий ва маҳаллий адаби
ётлар таҳлили батафсил ёритилган. Маълумотлар умумлаштирилган ва илмий
таҳлилий хулосалар чиқарилган ҳамда илмий адабиётлардаги маълумотлардан
келиб чиққан ҳолда диссертация ишининг мақсади, вазифалари, долзарблиги ва
муҳимлиги белгилаб берилган.
Диссертациянинг
«Метанни қайта ишлаш учун катализатор таркибини
яратиш ва ингредиентлар физик-кимёвий хоссалари. Жараёнларни амалга
ошириш қурилмалари ва реакция маҳсулотлари таҳлили»
деб номланган
иккинчи бобида метанни каталитик оксиконденсатлаш, ароматлаш ҳамда
ацетиленни гидратлаш, гидрохлорлаш, ацетиллаш реакцияларининг кинетик
қонуниятларини ўрганишнинг тажриба қурилмаси, тажрибани ўтказиш ва
реакция маҳсулотларини таҳлил қилиш методикаси ёритилган. Катализаторлар
синтези бўйича тадқиқотлар берилган. Катализаторларнинг характеристикалари
физик-кимёвий усулларда ўрганилган, тадқиқот ишида ишлатилган бентонит ва
керамзитни фаоллаштириш усуллари келтирилган. Катализаторни регенерация
қилиш усуллари (катализатор заррачаларининг коксланишини регенерация
қилиш қонуниятлари диффузион математик модел қўллаб амалга оширилган)
ҳамда унинг текстур характеристикалари (1-жадвал ва 2-жадвал) ўрганилган.
Катализатор ҳўл усулда ва «золь-гель» технологиялари асосида тайёрланган.
Реакция маҳсулотлари унуми ва таркиби газ-суюқлик хроматографияси усулида
аниқланган.
1-жадвал
Катализатор намуналарининг текстур характеристикалари
Намуна
С,%
ρ
,
г/см
3
ρ
,
м
2
/г
ρ
,
г/см
3
ε
α
V
Σ
(ZnO)
x
:(CdO)
y
:(ZrO
2
)
z
/керамзит
-
0,875 1,37 2,87 0,361 0,523
0,38
ZnO-18*CdF
2
-2*Cr
2
O
3
-5*Al
2
O
3
-75
5,88 0,879 1,49 2,80 0,410 0,468
0,31
(Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
)
6,22 0,995 1,63 3,10 0,390 0,474
0,32
(Mn
2
O
3
)
x
·(ZrO
2
)
y
·(KCl)
z
6,54 0,923 1,46 2,81 0,368 0,480
0,33
5,0 Мо
*
1,0% ZrO
2
*
1,0% ZnO
8,46 0,973 1,52 3,09 0,360 0,510
0,32
Катализаторларнинг солиштирма сирт юзаси, ғовакларнинг ҳажми ва уларнинг
ўлчам бўйича тақсимланиши-196
0
С да Micromeritics ASAP 2000 приборида
азотнинг адсорбцияси ёрдамида ўтказилган. Ҳар бир таҳлил учун 0,25г
катализатор ишлатилди. Катализаторларнинг солиштирма сирт юзаси ВЕТ
методи ёрдамида, ғовакларнинг ўлчам бўйича тақсимланиши BJH методи
11
бўйича адсорбиланган азот изотермаларининг соҳаларига асосланиб
ҳисобланди. Кокснинг тўпланиши дериватографик усул ёрдамида ўрганилди.
2-жадвал
Катализатор намуналари текстурасининг асосий характеристикалари
Намуна
Кокс
%
S
BET
,
S
t
,
м
2
/г
V
S
(P/P
0
=0,9
9) см
3
/г
V, см
3
/г
D, нм
мг/л
(ZnO)
x
:(CdO)
y
:(ZrO
2
)
z
/керамзит
-
2116 189
0,416
0,0073
8,8
ZnO-18, CdF
2
-2, Cr
2
O
3
-5, Al
2
O
3
-75 5,88 1715 157
0,375
0,0058
9,6
(Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
)
6,22 1685 159
0,370
0,0036
9,3
(Mn
2
O
3
)
x
·(ZrO
2
)
y
·(KCl)
z
6,54 1815 175
0,371
0,0005
8,5
5,0 Мо
*
1,0% ZrO
2
*
1,0% ZnO
8,46 1605 157
0,315
0,0011
8,0
Диссертациянинг
«Метанни каталитик оксиконденсатлаш, аромат
лаш ва ацетиленни гидрохлорлаш, гидратлаш, ацетиллаш жараёнларини
ўрганиш»
деб номланган учинчи бобида жараёнларнинг кинетик қонуниятлари
ўрганилган ва кинетик моделлар ишлаб чиқилган. Метанни оксиконденсатлаб
этилен олиш бир босқичли жараён бўлиб реакция атмосфера босимида
ўтказилади. Метанни оксиконденсатлаш жараёнида қуйидаги реакциялар содир
бўлади:
2CH
4
+ 1/2O
2
→ C
2
H
6
+ H
2
O ∆H = -176,8 кж/моль
2C
2
H
6
+ O
2
→ 2C
2
H
4
+ 2H
2
O ∆H = -105,1 кж/моль
2CH
4
+ O
2
→ C
2
H
4
+ 2H
2
O ∆H = -281,9 кж/моль
CH
4
+ 2O
2
→ CO
2
+ 2H
2
O ∆H = -802,33 кж/моль
Ушбу жараён этан ҳосил бўлиши билан кечади ва этан катализатор фаол
марказида дегидрогенланганда этилен ҳосил бўлади.
3- жадвал
Катализатор таркибининг метанни оксиконденсатлаш реакциясидаги
фаоллигига таъсири (Т=750
О
С; CH
4
:ҳаво=1:2; V=1200 соат
-1
)
№
Катализатор таркиби
СН
4
нинг конверсияси, K
%
Селективлик, S
%
Умумий
С
2
Н
4
га
1
Mn
2
O
3
33,5
13,0
35,8
2
Mn
2
O
3
*La
2
O
3
29,0
7,0
24,1
3
Mn
2
O
3
*PbO
2
36,0
10,0
27,7
4
Mn
2
O
3
*KCl
51,0
24,0
47,0
5
Mn
2
O
3
*KBr
47,1
16,0
33,9
6
Mn
2
O
3
*KJ
38,0
14,0
38,0
7
Mn
2
O
3
*KCl*ZrO
2
52,3
30,9
59,1
8
Mn
2
O
3
*KCl*BeO
45,0
21,0
46,6
Метанни оксиконденсатлаш реакцияси қуйидаги параметрлар билан
характерланадиган стандарт шароитларда олиб борилди: реакцияни ўтказиш
ҳарорати 750
0
С, метан:ҳаво ҳажмий нисбатлари 1:2, ҳажмий тезлик қиймати
1200соат
-1
. Катализатор таркибига кирувчи компонентларнинг оксиконденсат
ланиш жараёнидаги фаоллигига таъсирини ўрганиш натижалари 3-жадвалда
келтирилган. Жадвалдан кўриниб турибдики, марганец оксиди (Mn
2
O
3
)
катализатори таркибига KCl ни киритиш самарали натижа берди. Катализатор
12
таркибига цирконий (IV) оксиднинг киритилиши унинг фаоллигига ижобий
таъсир кўрсатди.
Катализатор таркибига ZrO
2
киритилганда, этилен бўйича унум 24,0% дан
30,9% гача, этилен бўйича селективлик эса 47% дан 59,1% гача ортиши
кузатилди. Тадқиқотлар натижасида (Mn
2
O
3
)
х
·(KCl)
у
·(ZrO
2
)
z
таркибли
катализатор танланди.
«Золь-гель» технологияси асосида катализаторлар синтез қилиш ишлати
ладиган асбоб-ускуналарнинг оддийлиги, тежамкорлиги, экологик хавфсиз
лиги, таннархи арзонлиги, технологияларнинг мослашувчанлиги каби қатор
хусусиятлари билан афзалликларга эга. Шу сабабларга кўра учун бир қатор
полифункционал хоссаларга эга бўлган «золь-гель» технологияси асосида
тайёрланган (Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
·(ZrO
2
)
z
таркибли мақбул нанокатализатор
танланди. Метаннинг конверсиясига ва С
2
-углеводородлари бўйича жараённинг
селективлигига турли омилларнинг таъсири ўрганилди. Жараённинг ўтиш
қонуниятларига реагентлар парциал босимларининг таъсирини ўрганишда бир
газнинг парциал босимини ўзгартириб, иккинчисиники ўзгартирмаган ҳолда
ушлаб турилди. Чизиқли тезлик ўзгармаслиги учун реакцион зонага керакли
миқдорда тоза аргон гази юборилди. Солиштирма тезликни доимий сақлаш
учун катализаторнинг ҳажми тадқиқот шароитига мослаштирилди.
4-жадвал
Реакция унумига метан парциал босимининг турли солиштирма
ҳажмий тезлик ва ҳа-роратлардаги таъсирини текшириш натижалари (
P
умум
.
=
1,0
МПа
;
014,0
2
Р
О
=
МПа
), кат: (Mn
2
O
3
)
x
· (Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
W,
мл/мл.кат.соат
,
МПа
, %
, мл/мл.кат.соат
700
0
C 750
0
C 800
0
C
700
0
C
750
0
C
800
0
C
600
0,017
8,8
14,3
20,6
6,7
8,4
10,6
800
0,017
7,6
11,5
17,4
5,6
7,2
8,8
1000
0,017
6,7
9,1
13,5
5,2
6,4
7,6
1200
0,017
5,8
8,5
9,7
4,8
5,8
6,5
600
0,025
18,4
20,8
24,5
7,2
9,5
12,8
800
0,025
15,2
17,6
21,0
6,4
8,2
11,3
1000
0,025
13,0
15,2
18,6
5,6
6,4
10,0
1200
0,025
10,6
12,8
14,4
4,8
5,0
8,1
600
0,033
25,8
27,4
28,6
23,2
34,6
41,8
800
0,033
24,6
30,2
35,8
41,9
54,5
57,8
1000
0,033
23,4
33,2
42,8
64,3
72,8
81,4
1200
0,033
20,8
28,5
39,2
48,8
62,5
75,9
Ҳарорат ва ҳажмий тезликнинг турли қийматларида газ оқими чизиқли
тезлигини доимий сақлаган ҳолда метан парциал босимининг оксиконден
сатланиш жараёнига таъсирини ўрганишдан олинган натижалар 4-жадвалда
келтирилган. 4-жадвалдан кўриниб турибдики, солиштирма ҳажмий тезлик ва
ҳароратнинг бир хил қийматларида метаннинг парциал босими ортиши билан
унинг умумий конверсияси камаяди. Метанни оксиконденсатлаш реакцияси
кинетик қонуниятларига кислород парциал босимининг таъсири 700÷800
0
C ва
солиштирма ҳажмий тезликнинг 600-1200соат
-1
қийматларида ўрганилди.
Кислород парциал босимининг қиймати 0,014 МПа дан 0,01 МПа гача
13
ўзгартирилди. Бу вақтда метаннинг парциал босими доимий (0,033 МПа)
сақланди. Олинган натижалар 5-жадвалда келтирилган. Жадвалдан кўриниб
турибдики, кислород парциал босимининг камайиши билан метаннинг умумий
конверсияси, шунингдек, этиленнинг ҳосил бўлиш унуми ва селективлиги
камаяди. CH
4
:O
2
нисбатининг ортиши метан ва кислород конверсиясининг
пасайишига олиб келади.
5-жадвал
Реакция унумига кислород парциал босимининг турли солиштирма
ҳажмий тезлик ва ҳароратлардаги таъсирини текшириш натижалари
(
P
умум
.
=
0,1
МПа
;
0,033
4
Р
CH
=
МПа
); кат: (Mn
2
O
3
)
x
· (Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
W,
мл/мл.кат.соат
,
МПа
, %
, мл/мл.кат.соат
700
0
C
750
0
C
800
0
C
700
0
C
750
0
C
800
0
C
600
0,01
0
17,2
20,8
24,6
9,8
12,3
14,5
800
0,01
0
14,8
18,4
21,2
8,2
10,0
11,3
1000
0,01
0
10,4
14,0
17,8
6,4
8,5
9,8
1200
0,01
0
7,7
11,2
15,5
4,9
6,0
7,5
600
0,01
2
20,5
23,8
27,2
15,0
20,4
24,8
800
0,01
2
18,2
20,0
24,5
13,2
17,5
19,9
1000
0,01
2
15,8
17,4
21,1
10,7
14,8
16,2
1200
0,01
2
13,9
16,2
18,7
8,5
11,2
13,8
600
0,01
4
25,8
27,4
28,6
23,2
34,6
41,8
800
0,01
4
24,6
30,2
35,8
41,9
54,5
57,8
1000
0,01
4
23,4
33,2
42,8
34,3
72,8
81,4
1200
0,01
4
20,8
28,5
39,2
48,8
62,5
75,9
Реакторга этан, этилен, СО ва СО
2
ларнинг киритилиши маҳсулотларнинг
ҳосил бўлишини пасайтириши исботланди. Контакт вақтининг ортиши ва
ҳароратнинг кўтарилиши метан ва кислород конверсиясининг ошишига ҳамда
этиленга нисбатан селективликнинг камайишига олиб келади.
Метанни каталитик ароматлаш.
Адабиётлардан маълумки, Mo сақловчи
катализаторлар метанни оксидловчилар иштирокисиз ароматлаш реакциясида
юқори каталитик фаолликка эга. Катализаторнинг каталитик фаоллилигига ва
унумдорлигига фаол компонентлар масса нисбатларининг таъсири ўрганилди ва
молибден асосидаги катализаторга цирконий қўшилганда энг юқори
натижаларга эришиш мумкинлиги исботланди. Тадқиқотлар натижасида
қуйидаги
таркибга
эга
бўлган
мақбул
катализатор
танланди:
5,0%Mo*1,0%Zr*1,0% Zn/бентонит. Табиий газнинг оксидловчи иштирокисиз
ароматланиш реакцияси тезлигига, ароматик углеводородлар унумига ва
селективлигига ҳамда бошланғич моддалар конверсиясига ҳароратнинг,
ҳажмий тезликнинг, контакт вақтининг, катализатор қатлами баландлигининг,
катализатор фаол компонентлари масса нисбатларининг таъсири ўрганилди ва
натижада реакциянинг қуйидаги мақбул шароити танланди: T=750
0
C, ҳажмий
тезлик
1000
4
V
CH
=
соат
-1
; катализатор қатламининг баландлиги 10см. Аренлар
унуми 5,0%Mo*1,0%Zr*1,0%Zn/бентонит таркибли катализатор ишлатилганда
CH
4
V
=1000 соат
-1
, T =750
0
C бўлганда 40,4 % ни ташкил этади.
14
Ацетиленни гидрохлорлаш реакцияси.
Винилхлорид саноатда поли
винилхлорид, шунингдек, турли сополимерлар (винилиден хлорид, винил
ацетат, акрилонитрил, метилметакрилат ва бошқалар) олишда ишлатилади.
Ацетиленни гидрохлорлаш реакциясини умумий кўринишда қуйидагича
ёзиш мумкин:
CH ≡ CH + HCl → CH
2
= CHCl + 112,4 кЖ/моль
Винилхлорид синтезида қуйидаги қўшимча реакциялар боради:
CH
2
= CHCl + HCl → CH
3
CHCl
2
;
2CH ≡ CH → CH ≡ C – CH = CH
2
+ 20,9 кЖ/моль
CH ≡ C – CH = CH
2
+ HCl → CH
2
= CH – CCl = CH
2
+ 106 кЖ/моль
6-жадва
л
Aцетиленни каталитик гидрохлорлаш реакциясидаги фаоллигига
катализатор таркибининг таъсири (T=165
0
C; C
2
H
2
:HCl = 1:1,1; V = 210
соат
-1
)
№
Катализатор таркиби
C
2
H
2
нинг конверсияси, К
%
Селективлик, S
%
Умумий
Винилхлоридга
1
ZnCl
2
63,5
43,0
67,7
2
(ZnCl
2
)
x
·(CdCl
2
)
y
39,0
17,0
43,6
3
(ZnCl
2
)
x
·(AlCl
3
)
y
36,0
12,0
33,3
4
(ZnCl
2
)
x
·(CuCl)
y
68,5
47,8
69,8
5
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
2
)
y
52,3
31,6
60,0
6
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
77,8
56,0
72,0
7
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(CuCl)
z
95,7
82,3
86,0
8
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(MgCl
2
)
z
75,0
61,5
81,7
9
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(BeCl
2
)
z
71,8
55,6
77,4
Винилхлорид синтези бўйича тадқиқотлар қуйидаги параметрлар билан
харак-терланувчи стандарт шароитда ўтказилди: ҳарорат 165
0
С, С
2
Н
2
:HCl
ҳажмий нисбатлари 1:1,1; ҳажмий тезлик катталиги V=210 соат
-1
. Катализатор
«золь-гель» технологияси асосида тайёрланди. Катализатор таркибининг ацети
ленни каталитик гидрохлорлаш реакциясидаги фаоллигига таъсирини ўрганиш
натижалари 6-жадвалда келтирилган.
Жадвалдан ZnCl
2
асосида яратилган катализатор таркибига FeCl
3
va CuCl
ни киритиш винилхлорид бўйича унумнинг ортишига олиб келиши кўриниб
турибди. Тадқиқотлар натижасида (ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(CuCl)
z
таркибли катали
затор танланди.
Ацетиленни каталитик гидратлаш.
Ацетиленни ацетонгача каталитик
гидратлаш реакциясини умумий ҳолда қуйидагича ёзиш мумкин: 2C
2
H
2
+ 3H
2
O
→ CH
3
COCH
3
+ 2H
2
+ CO
2
Ацетон ҳосил бўлиши қуйидаги ишончли механизм асосида изоҳланади:
C
2
H
2
+ H
2
O → CH
3
CHO; 2CH
3
CHO + H
2
O → CH
3
COCH
3
+ 2H
2
+ CO
2
CH
3
CHO +
H
2
O → CH
3
COOH + H
2
; 2CH
3
COOH → CH
3
COCH
3
+ CO
2
+ H
2
O
Ацетиленни ацетальдегид ва ацетонгача каталитик гидратлаш реакция лари
учун полифункционал катализаторлар танлаш бўйича тадқиқотлар ўтказилди.
Синтез қилинган катализаторлар таркиби ва хоссалари 7-жадвалда берилган.
Ацетиленни гидратлаш реакцияси натижасида бир хил шароитда ишлатилаётган
катализаторнинг таркиби ва табиатига қараб ацетальдегид ёки
15
ацетон ҳосил бўлади. Жумладан, таркиби 18 % CdF
2
, 2,0 % AlF
3
, 5% Cr
2
O
3
,75 %
Al
2
O
3
бўлган кадмий фторидли катализатор иштирокида 360-440
о
С да ацетилен:
сув=1:3:1:5 нисбатда реакцияга киришганда ацетальдегид ҳосил бўлади.
Кадмий-хром-алюминийли катализаторга рух оксиди ёки фторидини қўшиш
(№5 катализатор) катализаторнинг танлаб таъсир этувчанлигини таъминлайди ва
ацетиленни гидратлаш реакциясини ацетон ҳосил бўлиш томонига йўналтиради.
7-жадвал
Синтез қилинган катализаторларнинг хоссалари ва таркиби
№
Таркиби, масса %
Солиш
тирма
сирти,
м
2
/г
Регенерац
ия гача
ишлаш
вақти, соат
Кутилган
маҳсулот унуми,
%
CH
3
CHO ацетoн
1
ZnO – 20, AlF
3
– 3, Al
2
O
3
– 77
135
72
10
82
2
CdF
2
– 20, Al
2
O
3
– 80
186
96
75
5
3
CdF
2
– 18, AlF
3
– 3, Al
2
O
3
– 79
210
96
82
3
4 CdF
2
– 18, AlF
3
– 2, Cr
2
O
3
– 5, Al
2
O
3
–75
225
120
83
1,5
5 ZnO – 18, CdF
2
– 2, Cr
2
O
3
– 5, Al
2
O
3
– 75
165
120
3
86
8-жадвал
Катализатор таркибининг реакция маҳсулотларининг унумига таъсири
(T=425
0
C;
120
22
V
HC
=
соат
-1
)
№
Катализатор таркиби
Масса %
Ацетилен
конверсияс
и, %
Катализат
таркиби, масса
жиҳатдан %
CH
3
CHO CH
3
COCH
3
1
ZnO-15.0, Ni
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0
92.0
8.0
68.6
2
ZnO-10.0, Co
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-85.0
78,6
10,4
65,8
3
ZnO-15.0, Fe
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0
84.0
9.4
76.0
4
ZnO-10.0, Ni
2
O
3
-5.0, Fe
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0
94.8
11.5
86.4
5
ZnO-10.0, Co
2
O
3
-5.0, Fe
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0
80.4
8.0
60.8
Жараённинг технологик параметрларига ҳарорат, катализатор ўлчами, реактор
параметрлари ва катализатор қатлами баландликларининг таъсири ўрганилди.
Ацетоннинг ҳосил бўлиш унуми ва селективлиги 425
о
С гача ортиб боради.
Ҳарорат 425
о
С дан ортганда ҳосил бўлаётган ацетоннинг бошқа моддаларга
конверсияси туфайли унинг унуми ва селективлиги камаяди. Кадмий
бирикмалари кучли заҳарли (ПДК 0,1 мг/м
3
) моддалардир. Шунинг учун
таркибида кадмий сақламаган бирикмаларнинг каталитик фаоллиги ацетиленни
гидратлаш реакцияларида текширилди. 8-жадвалда реакция маҳсулотларининг
унумига катализатор фаол компонентларининг таъсири келтирилган. Жадвалдан
кўриниб турибдики, таркибида темир, рух ва никел оксид ларини сақловчи №4
катализатор иштирокида ацетоннинг ҳосил бўлиш унуми 86.4 %, ацетиленнинг
конверсияси эса 94.8 % ни ташкил этади. Тадқиқотлар натижасида ацетиленни
каталитик гидратлаш реакцияси учун қуйидаги мақбул шароит танланди:
C
2
H
2
:H
2
O моль нисбати=1:2; Т=425
o
C;
120
22
V
HC
=
соат
-1
; кат: ZnO-10.0, Ni
2
O
3
-5.0,
Fe
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0. Турли температураларда аниқланган кинетик тенглама
константалари асосида жараённинг фаолланиш энергияси Е
а
= 28,6 кЖ/мольга
тенглиги аниқланди.
16
Ацетиленни каталитик ацетиллаш.
Реакцияни қуйидаги тенглама билан
ифодалаш мумкин:
C
2
H
2
+ CH
3
COOH → CH
2
= CHOCOCH
3
;
−
=Δ
0
H
298
98 кЖ/моль
Ацетиленни ацетиллаш реакциясида қуйидаги қўшимча реакциялар ҳам боради:
2CH
3
COOH → CH
3
COCH
3
+ H
2
O +CO
2
C
2
H
2
+ H
2
O → CH
3
CHO
2C
2
H
2
+ H
2
O → CH
3
CH =CHCHO
CH
3
COOH + CH
3
OCOCH = CH
2
→ CH
3
CH[OC(O)CH
3
]
2
CH
3
OCOCH = CH
2
+ H
2
O↔CH
3
COOH + CH
3
CHO
Ацетилендан винилацетат олиш реакцияси унумига ва жараённинг
селективлигига ҳамда бошланғич моддаларнинг конверсиясига ацетилен:сирка
кислота моль нисбатларининг таъсири ўрганилганида ZnO:CdO:ZrO
2
/керамзит
таркибли
катализатор
иштирокида
энг
мақбул
шароит:
Т=185
0
С,
С
2
Н
2
:СН
3
СООН=4:1, V
С2Н2
=280 соат
-1
эканлиги аниқланди. Бунда сирка
кислотанинг умумий конверсияси 85.4% ни, винилацетатга нисбатан конвер
сияси 79.8 % ни ташкил этди. Сирка кислотани виниллаш реакцияси унумига
ҳароратнинг таъсири 150-240
0
С оралиғида ўрганилганда, винилацетатнинг
унуми 185
0
С гача ортиши ва ҳарорат 185
0
С дан ошганда камайиши аниқланди.
Ҳарорат 185
0
С дан ошганда винилацетатнинг парчаланиши ва қўшимча
моддалар ҳосил бўлиши сабабли реакция унуми камайиши кузатилди.
Реакцияларнинг кинетик моделлари:
метаннинг каталитик оксиконден
сатланиш реакцияси юқори ҳароратларда амалга ошганлиги учун Ленгмюр
Хиншелвуд механизмларига мос келувчи кинетик тенглама билан ифода
ланиши мумкин. Биз ўтказган тажриба натижаларига кўра, метанни оксикон
денсатлаш реакцияси гетероген механизм бўйича ўтади. Этаннинг этилен ҳосил
қилиб дегидрогенланиши 700
0
C дан юқори ҳароратда катализатор сиртидаги
фаол марказда содир бўлади:
1) CH
4
+ Z → CH
4
▪ Z; 2) CH
4
▪ Z + [O] → CH
∙
3
▪Z + [OH] 3) CH
∙
3
▪ Z + CH
∙
3
▪Z→C
2
H
6
▪ Z + Z; 4) C
2
H
6
▪ Z + [O] → C
2
H
∙
5
▪ Z + [OH] 5) C
2
H
∙
5
▪ Z + [O] ▪ Z →
C
2
H
4
▪ Z + [OH] Z 6) C
2
H
4
▪ Z → C
2
H
4
+ Z;
7) [OH] → H
2
O + [O] + [ ] 8) 2[ ] + O
2
→ 2[O]
Тадқиқотлар натижасида метаннинг (Mn
2
O
3
)
х
·(KCl)
у
·(ZrO
2
)
z
ва (Mn
2
O
3
)
x
·
(Na
2
MoO
4
)
y
·(ZrO
2
)
z
катализаторлари иштирокида дифференциал реактор шарои
тида оксиконденсатланиш реакциясини қаноатлантирадиган кинетик тенглама:
⋅ ⋅ ⋅ ⋅
=
(
1
)
PKPKk
CH CH OO
4 4 2 2
W
⋅
+
⋅
+
2
1( )
4 4 2 2
PKPK
CH CH OO
таклиф этилди.
Жараённинг (Mn
2
O
3
)
х
·(KCl)
у
·(ZrO
2
)
z
катализатори иштирокида фаолланиш
энергияси Е
а
= 33,8 кЖ/моль, (Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
·(ZrO
2
)
z
катализатори
иштирокида 29.8 кЖ/моль га тенглиги аниқланди.
Ацетиленни буғ фазада каталитик гидрохлорлаш реакцияси кинетикаси
ва механизми:
ацетиленни дифференциал реактор шароитида танланган
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(CuCl)
z
таркибли катализатор иштирокида водород хлорид
17
билан гидрохлорлаш реакциясининг кинетик қонуниятларини ҳар томонлама
ўрганиш жараённинг қуйидаги босқичли механизмини таклиф этишга имкон
берди:
1. C
2
H
2
+Z
→
C
2
H
2
·Z; 2. HCl + Z
→
HCl · Z;
3. C
2
H
2
Z +C
2
H
2
Z
→
CH
2
= CH – C
≡
CH ·Z +Z; 4. C
2
H
2
·Z +HCl·Z
→
C
2
H
3
Cl·Z +Z 5.
CH
2
= CH –C
≡
CH · Z + HCl ·Z
→
CH
2
=CH –CCl = CH
2
·Z +Z
6. C
2
H
3
Cl ·Z
→
C
2
H
3
Cl +Z; 7. CH
2
= CH – CCl =CH
2
·Z
→
CH
2
= CH – CCl = CH
2
+Z
Z-
катализатор фаол маркази.
Тажриба натижасида олинган ва адабиётлардаги маълумотларни таҳлил
қилиб, аниқланган қонуниятларга қуйидаги кинетик тенглама жавоб бериши
аниқланди:
⋅ ⋅
=
ppk W
++
⋅
+
HClHCH
22
1
(2)
pbpb
HCHC HCl HCl
2222
Жараённинг фаолланиш энергияси 27.8 кЖ/моль га тенглиги исботланди.
Ацетиленни каталитик гидратлаш реакциясининг кинетикаси ва меха низми:
реакциянинг кинетик қонуниятларини ўрганиш асосида ацетиленни каталитик
гидратлаб, ацетон олиш реакциясининг қуйидаги кинетик тенгламаси таклиф
этилди:
2
PPP
K
⋅
⋅⋅
=
(
3
)
HCOOHC
63 2 2
p
PP
32
OHHC
22 2
Жараённинг фаолланиш энергияси Е
а
= 28,6 кЖ/моль га тенглиги аниқланди.
Ацетиленни каталитик ацетиллаш:
Ацетиленни ацетиллаш реакция
сининг тезлигига бошланғич моддалар парциал босимларининг, ҳажмий тез-лик
ва ҳароратнинг таъсирини ўрганиш ҳамда хроматографик таҳлил натижаларига
кўра ацетиленни ацетиллаш реакцияси қуйидаги тенгламани қаноатлантиради:
( )
PPk
W
∙
+
∙
=
(4)
HC COOHCH
22 3
;
1( )
Pb
CO
O
H
C
H
3
Жараённинг ZnO:CdO:ZrO
2
/керамзит катализатори иштирокида фаолла
ниш энергияси Е
а
= 29.2 кЖ/моль га тенглиги аниқланди.
Диссертациянинг
«Метанни каталитик оксиконденсатлаш, аромат
лаш ва ацетиленни гидрохлорлаш, гидратлаш, ацетиллаш жараёнларини
ва реакторларини моделлаштириш ҳамда оптималлаштириш»
деб
номланган тўртинчи бобида метандан олинган маҳсулотларнинг каталитик
жараёнларини мақбуллаштириш, метан асосида амалга ошадиган каталитик
жараёнлар реакторларини, иссиқлик жараёнларини, иссиқлик алмашинувчи
қурилмаларни, иссиқлик алмашиниш жараёнини, қўзғалмас қатламли ката
лизаторли адиабатик реактордаги катализатор қатламида иссиқлик жараён
ларни, метанни каталитик ароматлаш ва оксиконденсатлаш, ацетиленни ката
литик гидрохлорлаш, гидратлаш ва ацетиллаш жараёнлари реакторларини
моделлаштириш масалалари кўриб чиқилган.
Идеал сиқиб чиқувчи реакторларда реагентлар таркиби ва оқим ҳарорати
қурилманинг узунлиги (ёки контакт вақти) бўйича ўзгаради. Шунинг учун
18
жараённинг математик модели қуйидаги материал баланс ва иссиқлик баланси
тенгламалар тизими кўринишида ёзилади:
dC
dC
⋅−
=
−⋅
=
τ
τ
B
dC
Ck
A
CkCk
B
; ;
1 1
A
2
B
dC
Ck
C
Ck
D
2
⋅
=
;
2
⋅
=
τ
τ
(5)
d
A
d
d
B
d
(
)
dT
/
1 22
⋅⋅⋅−⋅⋅
=
τ
(6)
pRTCkQCkQ
A B
d
C
p
Реакцияларни термодинамик жиҳатдан асослаш жараёнларнинг мақбул
шароитини танлаш нуқтаи-назардан муҳимдир. Босим Р<0,5 МПа бўлганда
мувозанат константаси қуйидаги формуладан топилади:
ΔG/(RT)
KKe
р
f
−
=
=
.
Мувозанат константаси бўйича берилган шароитда махсулотнинг максимал
(мувозанатдаги) унуми қуйидаги формуладан ҳисоблаб топилган:
)/(x
=
p
+
KPK
p
Натижаларга кўра температура
427
O
C дан 527
O
C гача бўлган оралиқда
ΔG
< 0 бўлганлиги учун ацетиленни гидратлаш жараён ўз-ўзидан амалга ошади.
Босим 0,1 МПа ва температура 427-527
O
C бўлганда мувозанатдаги максимал
унум 98.3% етади.
Метаннни оксиконденсатлаш реакцияси термодинамик таҳлили:
Реакцияларнинг иссиқлик эффекти ва Гиббс энергияси ҳисобланган қийматлари
9-жадвалда келтирилган.
9-жадвал
Реакцияларнинг иссиқлик эффектлари ва Гиббс энергияларининг
ҳисобланган қийматлари
№ Реакциялар
0
Δ
H
298
; кЖ/моль
0
Δ
G
, кЖ/моль
1
4CH
4
+ O
2
→ 2C
2
H
6
+ 2H
2
O
-176,6
-197,296
2
2C
2
H
6
+ O
2
→ 2C
2
H
4
+2H
2
O
-104,7
-363,242
3
2CH
4
+ O
2
→ C
2
H
4
+ 2H
2
O
-281,314
-280,06
4
C
2
H
4
+ 2O
2
→ 2CO + 2H
2
O
-756,162
-937,574
5
CH
4
+ 2O
2
→ CO
2
+ 2H
2
O
-801,724
-1006,544
6
C
2
H
4
+ 3O
2
→ 2CO
2
+ 2H
2
O
-1321,716
-1286,186
7
CH
4
+ 1,5O
2
→ CO +2H
2
O
-518,738
-609,026
Газлар аралашмасини адиабатик қиздириш катталиги реакторнинг муҳим
характеристикасидир. Катализатор қатлами иссиқлик баланси асосида метан-
:кислород нисбатларининг турли қийматлари учун газлар аралашмасини адиа
батик қиздириш қуйидаги тенглама асосида ҳисобланди:
Т
катлам
(
)
(
)
(
)
∫
⋅
Σ
⋅
=
⋅
Σ
−⋅
Σ
T
T
Т
i i
WH WH
(8)
катлам катлам
кириш i кириш i,
кириш кириш р
CW С СС dT
чикиш i чикиш i
0
Т
g
Ҳисоблаш натижалари қуйидаги 1-расмда кўрсатилган. Расмдан кўриниб
турибдики, метаннинг миқдори ортиши билан адиабатик қиздириш пасаяди.
Масалан, этиленга нисбатан селективлик метан:кислород=2:1 бўлган мақбул
шароитда адиабатик қиздириш 1690
0
С ни ташкил этади. Метан:кислород
нисбати 5 тенг бўлган шароитда адиабатик қиздириш 575
0
С ташкил этади.
Дастлабки газлар аралашмасида метаннинг миқдори 90% бўлганда адиабатик
қиздириш 325
0
С гача камаяди.
19
Маълумки, адиабатик типидаги реакторлар каталитик жараёнларни амалга
ошириш учун жуда кўп ишлатилади, жараёнларнинг селективлиги ҳароратнинг
кенг ўзгариши оралиғида кам ўзгаради. Бундай реакторларнинг афзаллиги
уларнинг металлсиғимларининг кичик қийматга 2-3 т/м
3
(кат)
эгалиги ҳамда реактор ясашнинг осонлиги ҳамда арзонлигидадир. Камчилиги
эса реакцияларнинг катта иссиқлик эффекти билан амалга ошиши ва
селективлик катализатор қатлами бўйича бир жинсли бўлмаслигидадир.
1600
1200
T
a
g
,
o
C
800
400 0
1
2
3
4 5 6 7 8 9
CH
4
/ O
2
нисбати
1-расм. P=0,1 МПа да дастлабки газда CH
4
:O
2
нисбатлари билан адиабатик
қиздириш орасидаги боғлиқлик
10-жадвал
5 поғонали адабатик реакторда жараённинг кўрсаткичлари
P,МПа CH
4
/O
2
моль
T
кириш
,
0
С
Т
чиқиш
,
0
С
∑
τ
,
сек
O
2
K ,%
K
CH
4
,%
Унум
С
2
С
2
Н
4
0,1
5
800
1000
0,13
95,6
44,8
43,2
40,3
Юқорида таъкидлаб ўтганимиздек метан:кислород нисбати 5 тенг
бўлганда, газлар аралашмасини адиабатик қиздириш иссиқлиги 575
0
С ни
ташкил этади. Қабул қилинган юқори яқинлашишини ҳисобга олсак, метанни
оксиконденсатлаш реакциясини 4-5 поғонали қурилмада амалга ошириш
мумкин экан. Ушбу шароитда жараённи амалга ошириш самарали усул
ҳисобланади.
Бинар аралашманинг молекуляр диффузия коэффициентини назарий
ҳисоблашда қуйидаги тенгламадан фойдаланилди:
+
⋅ ⋅⋅
=
−
25,0
[(
)
]
5,13
/
10858,1
MMMM D T
Ω
⋅⋅
A B BA
(9)
AB
P
σ
DAB
Шервуд сони ламинар режим учун
2,0 33,05,0
SSh
Re57,042,0
Sc
C
⋅⋅
+
⋅
=
. Sc-Шмидт сони:
;/D
T
=
ν
арал m
Sc
Метанни каталитик ароматлаш қурилмасининг ишчи параметрларини
мақбуллаштириш:
метанни каталитик ароматлаш қурилмасининг ишчи па
раметрларини мақбуллаштиришда эндотермик генераторлар учун газли қизди
риш билан ночизиқли иссиқлик баланс тенгламаси тузилди:
L
r
Cxq qt
ПГ
** *
* ПГ
В
x)q-[(1 t] С 1(
1 2
η
(10)
1x
tCx)
ПГ xB
ПКПК
⋅⋅
+
⋅−
=++
⋅
+
0
х
r
ПГ
Метан улуши (
x
) нинг максимал қиймати қуйидаги параметрларга: маҳ
сулотлар тезлигига, катализатор қатламининг баландлигига ва унинг майдалик
20
даражасига, қўшимча реакциялар тезлик константаларига, реакторга кираётган
реакцияга киришувчи компонентлар нисбатига, катализатор сирти ташқи
солиштирма юзасига боғлиқ. Юқоридаги тенгламадан метаннинг улуши
қуйидагича ифодаланди:
η
*
ПГ * *
⋅
+
⋅
+
⋅
=
tt
Cq С
x
(11)
B
2
x ПГ В
L
r
Cq
*
ПГ
**
η
η
⋅−−
+
⋅
+
⋅
x ПК
q)1(qt
ПК x
0 x
1 2 1
r
ПГ
Эндотермик генератордан чиқишда иссиқликни (метанни) тежаш
қуйидаги ифода билан ҳисобланди:
макбул
макбул
100
⋅
100
−
=
⋅
⎟
⎟
⎠⎞
хх
⎜
⎜
⎝⎛
−
=Δ
макбул
ηη
(12)
k
b
η
макбул k
k
х
Метанни оксиконденсатлаш реакторини математик моделлаштириш:
реакторни моделлаштиришда идеал сиқиб чиқарувчи изотермик реакторнинг
модели ишлатилди:
dy
=
τ
ва
0
)0(
i i
=
yy
i
r
d
i
Бунда
τ
-шартли контакт вақти;
i
r
-
i
-компонентнинг ҳосил бўлиш тезлиги.
Метан ортиқча олинганда жараённи ўтказишда лимитловчи босқич ташқи сирт
юзага кислороднинг диффузиясидир. Заррачанинг юзасида кислороднинг
концентрацияси ва парциал босими қуйидаги тенгламадан топил
S
b
O
RCC
2 2 2
β
)(
=
−
; қатлам бўйича умумий босимнинг ўзгариши Эрган тенгла
ди:
S
O
O
маси билан ифодаланади:
2
2
U f
L
P
⋅
=
Δ
ρ
α
. Сферик бўлмаган заррачалар учун
ε
2
гидравлик қаршилик коэффициенти қуйидаги формула бўйича аниқлан ди:
586,0
Re
4,38
f
+=
; бунда
⋅
αν
=
арал
4u
Re
э
. Автотермик режимда жараённи
ўтказишда реакция кечишида ажралиб чиқувчи барча иссиқлик кирувчи газ
оқимини қиздиришга сарфланади. Шунинг учун реакторга кирувчи ва
реактордан чиқувчи газларнинг ҳароратлари катализаторнинг иссиқлик баланс
(8) тенгламаси орқали боғланган. Жараён кўрсаткичларига масса кўчириш
коэффициенти ва бошқа омилларнинг таъсирини ўрганиш натижасида метанни
оксиконденсатлаб этилен олиш реакторининг асосий кўрсаткичлари аниқланди.
Натижалар 11-жадвалда келтирилган.
Демак, метанни оксиконденсатлаш жараёнини бир поғонали адиабатик
реакторда автотермик режимда ташқи диффузия шароитида катализатор
заррачаларининг эффектив диаметри 5,0 мм ва газнинг чизиқли тезлиги 0,36
м/сек бўлганда амалга ошириш мумкин. С
2
углеводородларнинг йиғиндиси
бўйича катализаторнинг солиштирма унумдорлиги танланган режимда 17280 кг
(С
2
)/м
3
·соат (этилен бўйича-16253.5 кг/м
3
·соат)ни ташкил этади. Бунда
катализатор қатламининг қалинлиги 2,0 см бўлади. Демак, қурилманинг этилен
бўйича қувват бирлиги 16253,5 минг. кг/йил бўлганда метаннинг солиштирма
сарфи 360 нм
3
/м
2
·соат ни ташкил этади. Шуни таъкидлаш керакки, метанни
оксиконденсатлаш реактори қувватини системада босимни ошириш ҳисобига
кўпайтириш мумкин.
21
11-жадвал
Метанни оксиконденсатлаш (МОК) реакторининг асосий кўрсаткичлари
Кўрсаткич
МОК
Заррачанинг характерли ўлчами,
d
ρ
, мм
5,0
Қатлам қалинлиги, h, м/сек
2,0
Газнинг тезлиги, u, м/сек
0,36
Шартли контакт вақти,
τ
, сек
0,13
Конверсия, Х, %
95,6
Тезликнинг макрокинетик константаси,
ω
, с
-1
36,7
Масса алмашиш коэффициенти,
β
, с
-1
44,0
Тезликнинг кинетик константаси, k, с
-1
220,0
Константалар нисбати,
k
/
β
5,0
С
2
бўйича солиштирма унумдорлик,
g
coл
, т/м
3
·соат
1,9
12-жадвал
Реакторнинг асосий конструкцион характеристикалари
Реакторнинг асосий характеристикалари
Қийматлари
С
2
(этилен)бўйича қуввати, минг.кг/йил
17280,0(16253,5)
Қурилманинг диаметри, м
7,9
Метаннинг солиштирма сарфи, нм
3
/м
2
·соат
380
Кислороднинг концентрацияси, ҳажмий % ларда
16253,5
Масалан, босим 0,5 МПа гача оширилса, метанни оксиконденсатлаш
реакторининг бирлик қуввати тақрибан 33800 минг.кг/йилни ташкил этади.
Реакторнинг
асосий
конструкцион
характеристикалари
12-жадвалда
келтирилган.
Ацетиленни каталитик гидрохлорлаш жараёни реакторини модел
лаштириш:
Идеал сиқиб чиқарувчи реакторларда реагентларнинг етиб келиш
вақти ҳажм ўзгариши билан борадиган қайтмас биринчи тартибли реакцияларда
қуйидаги тенглама бўйича ҳисобланади:
(
)
⎥
⎦
⎤ ⎢
⎣
⎡ −
−
+=
A
τ
β
β
1
1
ln1 1
k x
x
A
Исталган заррачанинг идеал сиқиб чиқарувчи реакторларда бўлиш вақти
бир хил ва қурилмада барча реакцион аралашманинг бўлиш вақтининг ҳисоб
ланган қийматига тенг. Биринчи тартибли реакциялар учун материал баланс
асосида қуйидаги тенглама таклиф этилди:
1
dc
CdxKC dC
1 )
dx ( 1
a
⎟
⎠
⎞ ⎜
⎝
⎛ − −
=
⋅⋅⋅
+
∫
dxPe
ан
ан
C
τ
ан
Pe
a
a ан
0
Таклиф этилган интеграл тенгламанинг тўғрилигини биринчи тартибли
реакциялар учун ҳисоблаш натижалари билан маълум таҳлилий ечим бир
хиллиги тасдиқлайди. Идеал сиқиб чиқарувчи реакторлар учун реакторга
кириш ва чиқишда концентрациялар градиентларининг нисбати тенглиги
гипотезаси таҳлилий исботланди. Ацетиленни гидрохлорлаш реакторининг
асосий ҳисобланган параметрлари 13-жадвалда келтирилган.
22
13-жадвал
Ацетиленни гидрохлорлаш реакторининг асосий ҳисобланган
параметрлари
Параметрларнинг номланиши ва уларнинг ўлчамлилиги
Идеал сиқиб чиқарувчи
реактор
Реактордан чиқишда охирги нисбий концентрация
0,002
Максимал ҳарорат,
0
С
189,6
Юқори ҳароратли най узунлиги, м
0,58
Реакцион газнинг ўртача ҳарорати
121,2
Иссиқлик узатиш коэффициентининг ўртача қиймати
33,5
Найда реакцион газларнинг ўртача бўлиш вақти, сек
3,58
Винилацетат синтези жараёнини математик моделлаштириш ва
мақбуллаштириш:
Катализаторларнинг фаоллиги ва селективлиги каталитик
реакциянинг тезлигини ва кечиш сифатини таъминлаб беради. Ацетилен ва
сирка кислотадан винилацетатнинг синтези қўзғалмас қатламли катализатор
иштирокида идеал сиқиб чиқарувчи найсимон реакторда олиб борилади.
Винилацетат ишлаб чиқаришда найсимон реактор ишлашининг асосий
параметрлари 14-жадвалда келтирилган.
14-жадвал
Винилацетат ишлаб чиқаришда найсимон реактор ишлашининг асосий
параметрлари
T,
0
C
P,
MПа
U
⋅⋅
mgpg
, м/с
Иссиқлик
ташувчи
G, минг
тонна/йи
л
D
,м
h,м
N, мин
дона
170-200 0,1
0,60
Қайноқ сув
50
2,5
6,5
4,7
Катализаторнинг дезактивланишини инобатга олиб ацетилен ва сирка
кислотадан винилацетат синтези учун идеал сиқиб чиқарувчи реакторнинг
математик моделини қуйидаги кўринишда тасвирлаш мумкин:
Θ
+
=
∂
∂
Tk
)(
x
);,,Vr(m,
)1(
хажмий
xT
l
v
v
хажмий
t
Θ=
p
∂∂
Θ
Яқинлашиш шароитида:
],0[;)0,(];,0[;0),0(
k
0
p
=
∈
tttx
Θ
=
Θ
∈
Диссертациянинг «
Метанни каталитик ароматлаш, оксиконденсатлаш ва
ацетиленни гидрохлорлаш, гидратлаш, ацетиллаш жараёнларининг ва
катализаторлар яратишнинг технологиялари
»
деб номланган бешинчи
бобида метанни оксиконденсатлаб этилен, ацетиленни каталитик гидратлаб
ацетон, ацетиленни каталитик гидрохлорлаб винилхлорид ва хлоропрен ҳамда
винилхлорид ҳамда катализаторлар олиш ишлаб чиқариш технологиялари
ёритилган. Технологик схеманинг асосий элементи реактор бўлиб, ишлаб
чиқарилаётган маҳсулотнинг сифати унинг мукаммаллигига боғлиқ.
Жараёнларнинг мақбул параметрларини ҳисоблаш ва ўрганиш учун
дифференциал реактор шароитида реакцияларнинг кинетикаси ўрганилди ва
реакторлар моделлари яратилди ва жараёнлар мақбуллаштирилди ҳамда
метанни каталитик ароматлаш, оксиконденсатлаш ва ацетиленни гидрохлор
лаш, гидратлаш, ацетиллаш жараёнларининг ва катализаторлар яратишнинг
мукаммаллаштирилган технологиялари таклиф этилди.
23
Метанни оксиконденсатлаб этилен ишлаб чиқариш технологияси
Табиий
газни оксиконденсатлаб, этилен олишнинг технологик схемаси 2- расмда
келтирилган. У икки босқичдан иборат
. А. Асосий босқичлар: 1. Табиий газни
оксиконденсатлаш; 2.Этиленнинг абсорбцияси; 3.Этиленнинг десорбцияси. Б. Ёрдамчи
босқичлар: 1. Адсорбент регенерацияси.
Т1-Иситгичлар; Т2-найсимон кизитгичлар;Т3-зиг
загсимон иситгичлар; Т4-кизитишгазлари чикиш
найлари;
Р5-реактор; Ф6-чинни шарлар; Т7-найсимон совутгич;
Б8-
барометрик скруббер; Н9-вакуум-насос;
Е10-сув йиггич; А11-абсорбер; А12-десорбер; К13-ком
прессор; Н14-насос; К15-ацетиленни юттириш
колон-каси;
К16-СО
2
ни ютиш колонкаси.
2-расм. Табиий газ ва хаводан этилен олишнинг
технологик схемаси
Винилхлорид ва хлоропреннинг биргаликдаги синтези жараёни технологияси (3-
расм)
Технологик схема винилхлорид ва
хлоропрен олиш йўлларидан иборат.
1-ацетилен учун газольдер, 2-иссиклик
тўсгич, 3-кальций хлоридли идиш, 4,5-
реакторлар, 6-адсорбцион колонка,
7-ишкор эримаси учун идиш, 8-десорбер,
9-хлорид кислота учун идиш
3-расм. Винилхлорид ва хлоропренни биргаликда ишлаб чиқаришнинг технологик
схемаси
Ацетон ишлаб чиқариш технологияси (4-расм)
1-насос; 2-ацетилен манбаи; 3-иссиклик
алмаштирувчи курилма;4-реактор;5-ис
сиклик алмаштирувчи курилма; 6-ката
лизат учун идиш; 7- абсорбцион курил
ма; 8-хаво берувчи курилма; 9-азот
манбаи; 10- ректификацион колонка;
11-ацетальдегид учун идиш; 12-ацетон
учун идиш; 13-колдик учун идиш;
14-иссиклик алмаштирувчи курилма.
4-расм. Ацетон ишлаб чиқариш технологик схемаси
Винилацетат ишлаб чиқариш технологияси (5-расм)
Ацетилен
ва
сирка
кислотадан
винилацетат
олиш
жараёни
(ZnO)
x
·(CdO)
y
·(ZrO
2
)
z
катализатори иштирокида амалга ошади. Реакция
давомида катализатор фаоллиги камаяди. Бунинг асосий сабаби рух ацетатнинг
парчаланиши:
(CH
3
COO)
2
Zn → ZnO + CO
2
+ CH
3
COCH
3
ва катализатор ғовакларида ацетон, ацетальдегид ва реакция қўшимча маҳ
сулотларининг конденсатланишидир. Катализатор таркибига ZrО
2
нинг кири-
24
тилиши қўшимча реакция маҳсулотларининг ҳосил бўлишини камайтиради ва
катализатор ғовакларида уларнинг смола ҳосил қилиб конденсатланишининг
олдини олади, бу эса катализатор ишлаш вақтининг ортишига олиб келади.
1 2 3
4 5
I
7
6
12
11
8
9
10
II III
IV
V
VI
VII
13
14
18
19
15
16
17
20 21
Тизим: I – сирка кислота; II – ацетилен; III –мой; IV – сув; V – туз эритмаси, -15
0
С;
VI – тузли сув, -40
0
С; VII – винилацетат.
1-винилацетат учун идиш; 2,11-ректификацион колонка, 3,5-дефлегматор;
4,8,10,12,18,19-совутгичлар, 6-ацетилен генератори; 7-сирка кислота; 9-тузли эритма; 13,20-
йиғгич, 14-тозалагич; 15-буғлатгич; 16-реактор; 17-ловушка; 21-сиғим
5-Расм. Буғ фазали усулда ацетилен ва сирка кислотадан винилацетат
олишнинг технологик схемаси
Винилацетат реакцияга киришмаган сирка кислотадан ва қўшимча
маҳсулотлардан абсорбция усулида (сирка кислота учун адсорбент сифатида
реакторнинг буғ газ аралашмали конденсатини ишлатиш мумкин, ёки ташқи
адсорбент сифатида ксилол ишлатилади) тозаланади.
ХУЛОСАЛАР
1.
Маҳаллий хомашёлардан метанни оксиконденсатлаш реакцияси учун
[(Mn
2
O
3
)
x
·(KCl)
y
·(ZrO
2
)
z
ва (Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
·(ZrO
2
)
z
]; каталитик ароматлаш
реакцияси учун [5,0% Mo*1,0% Zr*1,0% Zn/бентонит], ацетиленни каталитик
гидрохлорлаш реакцияси учун [(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(CuCl)
z
], гидратлаш учун
реакцияси учун [(18,0 % CdF
2
, 2,0 % AlF
3
, 5,0 % Cr
2
O
3
, 75,0 % Al
2
O
3
ва 10,0 %
ZnO, 5,0 % Ni
2
O
3
, 5,0 % Fe
2
O
3
, 80,0 % Al
2
O
3
)], ацетиллаш реакцияси учун
[(ZnO:CdO:ZrO
2
/керамзит
)] таркибли термик барқарор, юқори фаоллик,
селективлик ва унумдорликка эга бўлган, кокс ҳосил бўлишини камайтириши
билан характерланадиган мақбул катализаторлар таклиф этилди.
2.
Дифференциал реактор шароитида яратилган катализаторлар иштирокида
реакцияларнинг кинетик қонуниятлари ва жараёнлар боришининг мақбул
шароити аниқланди ҳамда реакцияларнинг бориш механизмлари таклиф этилди
ва жараёнларни ифодалайдиган кинетик тенгламалар танланиб, уларнинг
адекватлиги асосланди.
3
.Метанни қайта ишлаш жараёнлари учун эффектив технология ва қурил
малар билан жиҳозлашнинг физик-кимёвий ва термодинамик асослари яратил
ди ҳамда кинетик ва иссиқлик баланс ночизиқли тенгламалари асосида катали-
25
заторнинг зич қатламида қурилманинг технологик параметрлари оптимал
лаштирилди.
4
.
Метанни каталитик оксиконденсатлаш, ароматлаш, ацетиленни гидро
хлорлаш, гидратлаш, ацетиллаш реакциялари учун жараёнларнинг турли
шароитларда ўтишида унумни, конверсияни ва селективликни ҳисоблашга
имкон берадиган идеал сиқиб чиқарувчи реакторнинг математик модели
яратилди, жараёнларнинг мақбул технологик параметрлари аниқланди ҳамда
ташқи диффузия режимида ишловчи бир поғонали адиабатик қурилмада
метанни каталитик оксиконденсатлаш жараёнини амалга оширишнинг илмий
асоси ишлаб чиқилди.
5.
Метанни оксиконденсатлаб этилен, ароматлаб суюқ ёқилғи, ацетиленни
гидратлаб ацетон, гидрохлорлаб винилхлорид ва хлоропрен, ацетиллаб винил
ацетат олиш жараёнлари реакторлари математик моделлаштирилди.
6
.Яратилган катализаторлар иштирокида жараёнларнинг кинетикасини
ўрганиш асосида реакцияларининг кинетик моделларини танланди ва бориш
механизмлари таклиф этилди ҳамда кинетик моделлар таҳлили асосида
жараёнлар мақбуллаштирилди ва мақбул реактор тури танланди, реакторнинг
математик модели асосида катализатор қатламининг ва заррачаларнинг мақбул
ўлчами аниқланди.
7.
Метанни оксиконденсатлаб этилен, ацетиленни гидратлаб ацетон,
гидрохлорлаб винилхлорид ва хлоропрен, ацетиллаб винилацетат олишнинг
такомиллаштирилган ва кам чиқиндили, энергия ва ресурстежамкор
технологиялари таклиф этилди.
8.
Табиий газдан этилен синтез қилиш учун марганец-калий-цирконий
керамзитли, табиий газдан этилен синтез қилиш учун марганец-молибден
натрий-цирконий-керамзитли, ацетилендан ацетон синтези учун кадмий-хром
фтор-алюминийли, ацетилендан ацетон синтези учун темир-рух-никел
керамзитли, ацетилендан винилацетат синтези учун рух-кадмий-цирконий
керамзитли таркибли катализаторлар таклиф этилди ҳамда уларни ишлаб
чиқаришнинг технологик регламентлари тайёрланди ва «Навоийазот» АЖда
ишлаб чиқаришга жорий этилди.
26
НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ
ДОКТОРА НАУК
14.07.2016.T.08.01
ПРИ ТАШКЕНТСКОМ ХИМИКО –
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ
ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
ФАЙЗУЛЛАЕВ НОРМУРОТ ИБОДУЛЛАЕВИЧ
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОДУКТОВ
ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ МЕТАНА
02.00.14- Технология органических веществ и материалов на их основе
(технические науки)
АВТОРЕФЕРАТ ДОКТОРСКОЙ ДИССЕРТАЦИИ
Город Ташкент – 2016 год
Тема докторской диссертации зарегистрирована за № 30.06.2015/В2015.2.Т478 в Высшей
аттестационной комиссий при Кабинете Министров Республики Узбекистан.
Докторская диссертация выполнена в Ташкентском химико-технологическом
институте
Автореферат диссертации на трех языках (узбекский, русский, английский) размещен
на веб-странице по адресу www.tkti.uz и Информационно-образовательном портале
«ZIYONET» по адресу www.ziyonet.uz.
Официальные оппоненты: Махсумов Абдухамид Гафурович
доктор
химических наук, профессор
Икрамов Абдувахоб Икрамович
доктор технических наук, профессор
Акбаров Хамдам Икрамович
доктор химических наук, профессор
Ведущая организация: Узбекский научно-исследовательский
химико-фармацевтический институт
Защита диссертации состоится на заседании учёного совета
14.07.2016.T.08.01
при
Ташкентском химико-технологическом институте, которое состоится 2016 год “__”
_________ час ______(Адрес: 100011, г.Ташкент, р-н Шайҳонтоҳур, ул Навои д 32 . тел.
(998-71) 244-79-20, Факс (998-71) 244-79-17, E-mail: info@mail.uz.
Докторская диссертация зарегистрирована в Информационно-ресурсном центре
Ташкентского химико-технологического института за № , с которой можно ознакомиться в
ИРЦ ( 100011, г.Ташкент, Шайхонтахурский район, ул А. Навои 32. Тел. (998-71) 244-79-20).
Автореферат диссертации разослан 2016 йил «___»_______.
(протокол рассылки № _________от _____________2016 год).
С.М.Турабджанов
Председатель научного совета по присуждению
учёной степени доктора наук – д.т.н., профессор
А.С.Ибодуллаев
Учёный секретарь научного совета по
присуждению учёной степени доктора наук –
д.т.н., профессор
Г.Р.Рахмонбердиев
Председатель научного семинара при научном
совете по присуждению ученой степени доктора
наук-д.х.н., профессор
ВВЕДЕНИЕ (Аннотация докторской диссертации)
Актуальность и востребованность темы диссертации.
В настоящее
время запасы природного газа во всём мира составляют 144 трлн.м
3
, из них 1,5-
2,0% подвергаются химической переработке. Разработка катализаторов и
технологических процессов, отвечающих современным требованиям, для
переработки природного газа является актуальной проблемой сегодняшнего
дня. В настоящее время в мировом масштабе потребность в этилене составляет
150 млн. тонн, в винилхлориде 42 млн. тонн, в винилацетате 3.8 млн.тонн
1
.
После достижения независимости нашей Республикой уделялось особое
внимание разработке катализаторов с высокой эффективностью, селектив
ностью, устойчивостью, стабильностью, прочностью, активностью и относи
тельно дешевых, обладающих низкой коксуемостью для каталитической
оксиконденсации, ароматизации метана, а также гидрохлорирования, гидра
тации и ацетилирования ацетилена, исследованиям по оптимизации катали
тических установок для максимального выхода продукта, моделированию
технологических процессов и реакторов, разработке энерго- и ресурсо
сберегающих, безотходных технологий, предприняты широкомосштабные
действия и достугнуты определенные результаты.
К сегодняшнему дню с целью выработки в мировом масштабе ацетона,
винилацетата, хлорвинила, этилена, жидкого топлива, в том числе придаётся
особое внимание решению следующих задач: каталитическая оксиконденсация
метана; гидрохлорирование, гидратация и ацетилирование ацетилена. Для
осуществления этих процессов необходима разработка физико-химических и
термодинамических основ этих процессов, создание математической модели
реактора идеального вытеснения, а также разработка энерго- и ресурсо
сберегающих малоотходных способов получения этилена, жидкого топлива,
винилхлорида, ацетона, винилацетата установлением оптимальных технологи
ческих параметров процесса.
Данное диссертационное исследование в определенной степени служит
выполнению задач, предусмотренных в постановлениях Президента Респуб
лики Узбекистан № ПП-916 «О дополнительных мерах по стимулированию
внедрения инновационных проектов и технологий в производство» от 15 июля
2008 года и ПП-1071 «О программе мер по ускорению строительства и
освоению производства новых видов химической продукции» от 11 марта 2009
года и № ПП-1072 «О программе мер по реализации важнейших проектов по
модернизации, техническому и технологическому перевооружению производ
ства» от 12 марта 2009 года, а также в других нормативно-правовых
документах, принятых в данной сфере.
Связь исследования с приоритетными направлениями развития
науки и технологий Республики.
Данное исследование выполнено в
1
И.В. Ошанина, Л.Г. Брук, О.Н Темкин. Альтернативные методы получения продуктов основного органического синтеза. М. МИТХТ,
2002, с. 106.
29
соответствии с приоритетным направлением развития науки и технологий
республики VII. «Химическая технология и нанотехнология».
Обзор
международных научных исследований по теме диссертации
2
.
Научные
исследования, направленные на разработку катализаторов для реакций
каталитической оксиконденсации и ароматизации метана, осуществляются в
ведущих научных центрах и высших образовательных учреждениях мира, в том
числе, Tokyo National University, Japan Petroleum Institute (Япония), Chicago
University (США), Royal Military College of Canada (Канада), French Petroleum
Institute (Франция), Australian Institute of Petroleum (Австралия), Research
Institute of Petroleum Processing (Германия), Indian Institute of Petroleum (Индия),
институт неорганической химии АН РФ, институт органической химии
академии наук РФ, институт Физики АН РФ, Российский институт нефти и газа
имени И.М.Губкина.
В результате проведенных в мире исследований в области катали тической
оксиконденсации и ароматизации метана и гидрохлорированию, гидратации,
ацетилированию ацетилена получены ряд существенных научных результатов, в
том числе: создана технология получения этилена оксикон денсацией метана
(Российский университет нефти и газа имени И.М.Губкина) (Сибирское
отделение института катализа имени Г.К.Борескова АН РФ); создан новый
катализатор для производства этилена (институт электрохимии и орга нических
катализаторов, Казахстан), (Texas A&M University, США); предло жена
технология производства С
2
-углеводородов (Chemical Engineering Depart ment,
Hacettepe University, Ankara-Turkey); установлен состав катализатора на основе
цеолитных соединений для получения этилена (Институт нефти и газа им
И.М.Губкина, Институт катализа АН РФ), (Department of Mechanical
Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology, Clear Water
Bay, Kowloon, Hong Kong, Китай); Создан катализатор состава NaWMn/SiO
2
(Ланьчжоу, Институт Физической химии, Корея).
В мире осуществляется ряд исследований по созданию технологий
получения этилена, жидкого топлива из метана и хлорвинила, ацетона и
винилацетата из ацетилен, в том числе по главным направлениям: оксикон
денсация и ароматизация метана; гидрохлорирование ацетилена; создание
катализатора для реакций гидратации и ацетилированию с высокой эффек
тивностью, селективностью, активностью и устойчивостью; моделирование и
оптимизация технологических параметров реактора для внедрения в промыш
ленность процесса получения этилена из метана.
Степень изученности проблемы.
Научные исследования, направленные на
получение С
2
-углеводородов каталитической оксиконденсацией метана,
повышение эффективности катализатора, оптимизацию процесса производства
этилена, организацию производства этилена проводили М.Ю.Синев, О.В.
2
Обзор международных научных исследований по теме диссертации:
Ghose R., Hwang H.T., Varma A. Oxidative coupling of methane using
catalysts synthesized by solution combustion method // Applied Catalysis A: General. 2013. Vol. 452. Р. 147-154; Ломоносов В.И., Усманов Т.Р.,
Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Закономерности окисления этилена в условиях реакции окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ.
2014. Т. 55. № 4. С. 498–505; Xin Y., Song Z., Tan Y.Z., Wang D. The directed relation graph method for mechanism reduction in the
oxidative coupling of methane.//Catalysis Today. –2008. 131 (1) –p.483-488; Тёмкнн О. Н., Абанто-Чавез X. Й., Хоанг Ким Бонг. «Кинетические
модели синтеза винилацетата на цинкацетатных катализаторах нового поколения »//Кинетика и катализ, 2000 г., № 5, т. 41, с. 701-718 и
других источников.
30
Крылов, А.Г. Дедов, В.А. Меншиков, Х.М. Миначев, А.З. Дорогочинский, M.
Guisnet,
Т.Н.Бондаренко,
М.А.Капустин,
А.С.Локтевлар,
О.Н.Темкин,
Б.А.Трофимов, Р.М. Флид, Л.Б. Фишер, И.Л. Котляревский.
В результате проведенных исследований в области приготовления и
технологии катализаторов с высокой эффективностью, селективностью и
активностью для каталитической ароматизации метана и гидрохлорирования,
гидратации, ацетилирования ацетилена создали и внедрили в производство X.М.
Миначев, М.Ю. Синев, О.В. Крылов, А.Г. Дедов, В.А. Меньшиков, М.Ю. Синев,
Y.L. Jong. Катализаторы ароматизации метана и технологии пред ложили и
внедрили в производство Х.М. Миначев, А.З. Дорогочинский, M. Guisnet, Т.Н.
Бондаренко, М.А. Капустин, А.С. Локтев, реакции гидрохлорирования,
гидратации, ацетилирования ацетилена изучали О.Н. Темкин, Б.А.Трофимов,
Р.М. Флид, Л.Б. Фишер, И.Л. Котляревский.
Создание катализаторов для оксиконденсации и ароматизации метана и
гидрохлорирования, гидратации, ацетилирования ацетилена с высокой эффек
тивностью, селективностью, высокой устойчивостью, стабильностью, проч
ностью, дешёвых и активных с низкой коксуемостью является актуальным и
современным. В то же время оптимизация каталитическых установках с
максимальным выходом продуктов, создание энерго- и ресурсберегающих,
безотходных технологий и внедрение их в производство является актуальным и
имеет научное значение.
Связь темы диссертации с научно-исследовательскими работами
высшего учебного заведения учреждения, где выполняется диссертация.
Диссертационные исследование выполнено в рамках плана научно
исследовательских работ фундаментальных и инновационных проектов
Ташкентского химико-технологического института ФТД-31-25 «Исследование
каталитических реакций оксиметилирования органических веществ» (1995-
1997), ИК-2012-5 «Внедрение технологической схемы производства этилацетата
из местного сырья и промышленных отходов» (2013-2014).
Целью исследования
является установление состава и разработка тех
нологии получения катализатора с высокой эффективностью и низким коксо
ванием для переработки метана, а также моделирование и оптимизация техно
логических параметров реактора.
В соответствии с поставленной целью решались следующие
задачи:
нахождение оптимального состава и создание технологии получения
катализатора с высокой активностью, термической стойкостью, эффектив
ностью, селективностью и низкой коксуемостью, а также установление влия
ния состава катализатора и продуктов реакций на оксиконденсирование и
ароматизацию метана, гидрохлорирование, гидратацию ацетилирование аце
тилена;
исследование устойчивости катализатора относительно его дезактивации
и на установление условий регенерации, основе изучения кинетики
образования кокса, изучение физико-химических свойств катализатора и
термодинамическое обоснование протекающих процессов;
31
на основе изучения кинетики процессов с участием созданных катали
заторов, создать кинетическую модель и предложить механизм процесса; на
основе анализа кинетической модели оптимизировать процесс и выбрать тип
реактора; на основе математической модели реактора установить толщину слоя
катализатора и оптимальные размеры зёрен;
установление оптимальных технологических параметров для каталити
ческой оксиконденсации метана, обеспечение оптимальной технологией и
оборудованием разработка физико-химических основ и создание матема
тической модели реактора идеального вытеснения и нахождение становление
оптимальных технологических параметров процесса;
создание катализаторов и технологий для производства этилена, жидкого
топлива, винилхлорида, ацетона, винилацетата.
Объектым исследования
является природный газ, воздух, ацетилен,
керамзит, бентонит, этилен, ароматические углеводороды, винилхлорид,
хлоропрен, ацетон, ацетальдегид, винилацетат.
Предмет исследования:
каталитическая оксиконденсация и ароматизация
метана, а также гидратация, гидрохлорирование и ацетилирование ацетилена.
Методы исследования.
В диссертационной работе применены физико
химический анализ, газовая хроматография, сканирующая электронная
микроскопия, ИК-спектроскопия и рентгенофазовый анализ.
Научная новизна
исследования
заключается в следующем: найдены кинетические
закономерности реакции с участием разрабо танного катализатора в условиях
дифференциального реактора и оптимальные условия протекания процессов,
предложены механизмы протекания изученных реакций, выбраны кинетические
уравнения отображающие процесс и обоснована их адекватность;
термодинамически обосновано протекание реакций каталитической окси
конденсации и ароматизации метана, а также гидратации, гидрохлорирования и
ацетилирования ацетилена;
созданы термодинамические основы процесса переработки метана и на
основе нелинейных уравнений теплового баланса и кинетики оптимизи рованы
технологические параметры установки с плотным слоем катализатора;
разработана технология процесса каталитической оксиконденсации мета на
в одноступенчатой адиабатической установке, работающей в режиме внешней
диффузии;
найдены условия и состав катализатора с высокой избирательностью и
продолжительностью работы, позволяющие повысить выход продукта при
синтезе С
2
- и ароматических углеводородов из метана, а также хлорвинила,
ацетона и винилацетата из ацетилена, а также разработана технология их
получения;
определены технологические параметры синтеза этилена, жидкого топ
лива, ацетона, хлорвинила и винилацетата.
Практические результаты исследования:
установлен состав и технология получения катализатора нового состава
для каталитической оксиконденсации и ароматизации метана и гидрохлори-
32
рования, гидратации, ацетилирования ацетилена, обладающего высокой эффек
тивностью и селективностью, характеризующегося низкой коксируемостью, а
также создана диффузионная математическая модель регенерации катализа
тора;
по результату исследований разработаны физико-химические и тер
модинамические основы проведения процессов каталитической оксиконде
сации метана и обеспечивание эффективной технологии и оборудования, также
разработана математическая модель реактора идеального вытеснения;
на основе разработанных катализаторов указанные процессы термоди
намически обоснованы, математически моделированы реакторы для проведе
ния реакций, а также разработаны энерго- и ресурсоберегающие и малоот
ходные технологии.
Достоверность результатов исследования.
Достоверность результатов
исследования заключается в использовании современных приборов для ана лиза
катализаторов и полученных продуктов рентгенофазовым, кинетическим,
газохроматографическими методами, использование стандартных методик для
экспериментальных исследовании и подтверждается идентичностью теорети
ческих и экспериментальных результатов.
Научная и практическая значимость результатов исследований.
Научная значимость результатов исследования определяется получением нового
катализатора для оксиконденсации и ароматизации метана и гидрохло
рирования, гидратации, ацетилирования ацетилена, обладающего высокой
эффективностью и селективностью; изучении кинетики процессов, механизма
течения реакции и создании технологической схемы совершенствования
процесса;
Практическая значимость результатов исследования заключается в
составлении кинетического и теплового баланса на основе нелинейных
уравнений, оптимизации рабочих параметров установки с плотьным слоем
катализатора, экспериментальное обоснование физико-химической модели
массопереноса, изучении взаимосвязи между физико-химическими свойствами,
составом и химическим строением; создании математической модели,
позволяющей расчитывать эффективность, конверсию и селективность при
различных условиях процесса, а также моделирование производственных
реакторов и разработке малоотходных технологий. Внедрение в производство
выбранных катализаторов для указанных реакций позволит полностью
обеспечить Республику Узбекистан этиленом, жидким топливом,
винилацетатом, хлорвинилом, полученными из местного сырья.
Внедрение
результатов исследования.
На основе результатов, получен ных при разработке
катализатора для получения этилена каталитической оксиконденсации этилена,
жидкого топлива ароматизацией метана, получения хлорвинила и хлоропрена
каталитическим гидрохлорированием ацетилена, ацетона гидратацией и
винилацетата-ацетилированием:
разработаны и введены в государственный реестр технические условия
получения катализатора нового состава с высокой селективностью и эффек
тивностью для оксиконденсации и ароматизации метана, а также гидрохло-
33
рирования, гидратации и ацетилирования ацетилена (Ts-16909155-02:2013; Ts
16909155-03:2013;
Ts-16909155-04:2013;
Ts-16909155-05:2013).
Научное
исследование позволяет проверять качество продукции и технологический
процесс;
Катализаторы для оксиконденсаций метана и получения этилена, арома
тизации и получения жидкого топлива, гидрохлорирования ацетилена и полу
чение хлорвинила и хлоропрена, гидратацией получить ацетон, ацетилиро
ванием винилацетат внедрены в производство на АО «Навоийазот» (справка от
1 ноября 2016 г. №01/3-3528/U; АО «Uzkimyosanoat»). Экономическая эффек
тивность достигнута за счет замены привозимых из-за границы катализаторов
местными, получением новых веществ и оптимизации технологических про
цесссов.
Апробация результатов исследования.
Результаты исследования обсуждались на международных и
республиканских конференциях в том числе: Всероссийской конференции
«Актуальные проблемы аналитической химии», Abstracts of papers of the
American Chemical Society. 2002, (San Diego, 2001; Chicago, 2001; Orlando, 2002;
Boston, 2002; Orleans, 2003; Boston, 2007), USA: ACS Washington. 2002, the 39
th
IUPAC Congress and 86
th
Conference of The Canadian Society for Chemistry
(Канада), Третья международная конференция стран СНГ «Золь-гель» синтез и
исследование неорганических соединений, гибридных функциональных
материалов и дисперсных систем (8-12 сентября 2014 год. г. Суздаль, Россия),
Материалы Всероссийской конференции с международным участием
«Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов,
аренов и гетероаренов» (Санкт-Петербург, 2014), «Актуальные проблемы химии
и химической технологии» (Ташкент, 1995) и ряда Республиканских
научно-практических конференциях (Ташкент, 2001, 2008, 2015; Ташкент 2016).
Опубликованность результатов исследования.
По теме диссертации
опубликована 60 научных работ, в том числе в изданиях, рекомендованных
высшей аттестационной комиссией Республики Узбекистан для публикации
основных научных результатов докторских диссертаций 21; в том числе 14 в
республиканских и 7 в зарубежных журналах.
Объём и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти
глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Общий объём
диссертации составляет 197 страниц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обосновывается актуальность и необходимость проведенных
исследований, цели и задачи исследования, охарактеризованы объект и предмет
исследования, показано соответствие работы важным направлениям развития
науки и технологии республики, изложены научная новизна и практические
результаты, объяснены научное и практическое значение полученных
34
результатов, приведены сведения о внедрении результатов исследования в
производство, числе опубликованных работ и структуре диссертации. В первой
главе диссертации
«Состав и свойства катализаторов для оксиконденсации и
ароматизации метана, и гидрохлорирования, гидратации, ацетилирования
ацетилена»
подробно изложены результаты проведённых исследований,
проведён анализ иностранной и отечественный литературы. Данные объединены
и сделаны научно-аналитические выводы, а также на основе данных литературы
определены цели, задачи, актуальность и важность диссертационной работы.
Во второй главе диссертации
«Выбор состава катализатора для
переработки метана и физико-химические свойства ингредиентов.
Оборудование для проведения процесса и анализ продуктов реакции»
освещено оборудование для каталитической оксиконденсации и ароматизации
метана, гидратации, гидрохлорирования, ацетилирования ацетилена, а также
изучение кинетических закономерностей, условия проведения процесса и
методика анализа продуктов реакций, приведены результаты по синтезу
катализаторов. Характеристики катализаторов изучены физико-химическими
методами, изложены методы активации бентонита и керамзита,
использованных в работе. Приведены условия регенерации катализатора
(регенерация коксования зёрен катализатора проведена с использованием
математической модели) и изучены его текстурные характеристики (табл.1. 1 и
2). Катализатор получен мокрым способом на основе «золь-гель» технологии.
Выход продуктов реакции и состав определялись методом газожидкостной
хроматографии. Удельная поверхность катализатора объём пор и распределение
зёрен по размерам устанавливали при 196
0
С на приборе Micromeritics ASAP
2000 адсорбцией азота. Для каждого анализа использовано 0,25 г катализатора.
Удельная поверхность катализатора определялась методом ВЕТ, распределение
пор по размерам определялась методом BJH на основе областей изотермы
сорбции азота. Накопление кокса определялось дериватографическим методом.
Таблица 1
Текстурные характеристики образцов катализатора
Образец
С,%
ρ
,
г/см
3
ρ
,
м
2
/г
ρ
,
г/см
3
ε
α
V
Σ
(ZnO)
x
:(CdO)
y
:(ZrO
2
)
z
/керамзит
-
0,875 1,37
2,87 0,361 0,523
0,38
ZnO-18*CdF
2
-2*Cr
2
O
3
-5*Al
2
O
3
-75
5,88 0,879 1,49
2,80 0,410 0,468
0,31
(Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
)
6,22 0,995 1,63
3,10 0,390 0,474
0,32
(Mn
2
O
3
)
x
·(ZrO
2
)
y
·(KCl)
z
6,54 0,923 1,46
2,81 0,368 0,480
0,33
5,0 Мо
*
1,0% ZrO
2
*
1,0% ZnO
8,46 0,973 1,52
3,09 0,360 0,510
0,32
Таблица 2
Основные характеристики текстуры образцов катализатора
Образец
Кокс
%
S
BET
,
мг/л
S
t
,
м
2
/г
V
S
(P/P
0
=0,9
9) см
3
/г
V, см
3
/г
D, нм
(ZnO)
x
:(CdO)
y
:(ZrO
2
)
z
/керамзит
-
2116 189
0,416
0,0073
8,8
ZnO-18, CdF
2
-2, Cr
2
O
3
-5, Al
2
O
3
-75
5,88
171
5
157
0,375
0,0058
9,6
(Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
)
6,22 168
5
159
0,370
0,0036
9,3
(Mn
2
O
3
)
x
·(ZrO
2
)
y
·(KCl)
z
6,54
181
5
175
0,371
0,0005
8,5
5,0 Мо
*
1,0% ZrO
2
*
1,0% ZnO
8,46
160
5
157
0,315
0,0011
8,0
35
В третьей главе диссертации
«Изучение процессов каталитической
оксиконденсации, ароматизации метана и гидрохлорирования, гидрата
ции, ацетилирования ацетилена»
изучены кинетические закономерности и
предложены кинетические модели. Получение этилена из метана является
одноступенчатой реакцией и проводится при атмосферном давлении. В
процессе оксиконденсации метана протекают следующие реакции:
2CH
4
+ 1/2O
2
→ C
2
H
6
+ H
2
O ∆H = -176,8 кж/моль
2C
2
H
6
+ O
2
→ 2C
2
H
4
+ 2H
2
O ∆H = -105,1 кж/моль
2CH
4
+ O
2
→ C
2
H
4
+ 2H
2
O ∆H = -281,9 кж/моль
CH
4
+ 2O
2
→ CO
2
+ 2H
2
O ∆H = -802,33 кж/моль
Этот процесс протекает через образование этана и при дегидрогенизации
этана в активных центрах катализатора образуется этилен.
Реакция оксиконденсации метана проводится в стандартных условиях,
характеризующихся следующими параметрами: температура процесса 750
0
С ,
объёмное отношение метан: воздух=1:2, объёмная скорость 1200час
-1
.
результаты изучения влияния компонентов катализатора на его активность
приведены в таблице 3.
Таблица 3
Зависимость активности катализатора от состава при реакции
оксиконденсации метана
(Т=750
О
С; CH
4
:воздух=1:2; V=1200 час
-1
)
№
Состав катализатора
Конверсия СН
4
, K
%
Селективность, S
%
Общая
По С
2
Н
4
1
Mn
2
O
3
33,5
13,0
35,8
2
Mn
2
O
3
*La
2
O
3
29,0
7,0
24,1
3
Mn
2
O
3
*PbO
2
36,0
10,0
27,7
4
Mn
2
O
3
*KCl
51,0
24,0
47,0
5
Mn
2
O
3
*KBr
47,1
16,0
33,9
6
Mn
2
O
3
*KJ
38,0
14,0
38,0
7
Mn
2
O
3
*KCl*ZrO
2
52,3
30,9
59,1
8
Mn
2
O
3
*KCl*BeO
45,0
21,0
46,6
Из таблицы видно, что добавление KCl к катализатору из оксида марганца
(Mn
2
O
3
) даёт положительный результат. Введение в состав катализатора оксида
циркония (IV) оказало положительное воздействие на активность катализатора.
При введении ZrO
2
в состав катализатора наблюдается увеличение выхода
по этилену с 24,0% до 30,9%, селективности по этилену с 47% до 59,1%. В
результате исследований выбран катализатор состава (Mn
2
O
3
)
х
·(KCl)
у
·(ZrO
2
)
z
.
Синтез катализатора по «золь-гель» технологии обладает целым рядом
преимуществ: простота используемого оборудования, экономичность, экологи
ческая безопасность, низкая себестоимость, соответствие технологии. По этим
причинам в качестве оптимального был принят катализатор обладающий
полифункциональными свойствами состава (Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
·(ZrO
2
)
z
изго
товленный по «золь-гель» технологии. Изучено влияние различных параметров
36
на конверсию метана и селективность процесса по С
2
-углеводородам. При
изучении влияния парциальных давлений реагентов на закономерности течения
реакции менялось парциальное давление одного газа при постоянстве
парциального давлений другого газа. Для постоянства линейной скорости
вводилось необходимое количество чистого аргона. Для соблюдения
постоянства удельной скорости объем катализатора соответствовал условиям
исследования.
Таблица 4
Результаты исследований по изучению влияния парциального давления
метана на выход продукта при различных температурах (
P
общ
=
1,0
МПа
;
014,0
2
Р
О
=
МПа
), кат: (Mn
2
O
3
)
x
· (Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
W, мл/мл.кат.час
,
МПа
, %
, мл/мл.кат.час
700
0
C
750
0
C 800
0
C
700
0
C
750
0
C
800
0
C
600
0,017
8,8
14,3
20,6
6,7
8,4
10,6
800
0,017
7,6
11,5
17,4
5,6
7,2
8,8
1000
0,017
6,7
9,1
13,5
5,2
6,4
7,6
1200
0,017
5,8
8,5
9,7
4,8
5,8
6,5
600
0,025
18,4
20,8
24,5
7,2
9,5
12,8
800
0,025
15,2
17,6
21,0
6,4
8,2
11,3
1000
0,025
13,0
15,2
18,6
5,6
6,4
10,0
1200
0,025
10,6
12,8
14,4
4,8
5,0
8,1
600
0,033
25,8
27,4
28,6
23,2
34,6
41,8
800
0,033
24,6
30,2
35,8
41,9
54,5
57,8
1000
0,033
23,4
33,2
42,8
64,3
72,8
81,4
1200
0,033
20,8
28,5
39,2
48,8
62,5
75,9
Таблица 5
Результаты исследований по изучению влияния парциального
давления кислорода на выход продукта при различных удельных
объёмных скоростях и температурах
(
P
общ
.
=
1,0
МПа
;
033,0
4
Р
CH
=
МПа
); кат: (Mn
2
O
3
)
x
· (Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
W, мл/мл.кат.час
,
МПа
, %
, мл/мл.кат.час
700
0
C
750
0
C
800
0
C
700
0
C
750
0
C
800
0
C
600
0,01
0
17,2
20,8
24,6
9,8
12,3
14,5
800
0,01
0
14,8
18,4
21,2
8,2
10,0
11,3
1000
0,01
0
10,4
14,0
17,8
6,4
8,5
9,8
1200
0,01
0
7,7
11,2
15,5
4,9
6,0
7,5
600
0,01
2
20,5
23,8
27,2
15,0
20,4
24,8
800
0,01
2
18,2
20,0
24,5
13,2
17,5
19,9
1000
0,01
2
15,8
17,4
21,1
10,7
14,8
16,2
1200
0,01
2
13,9
16,2
18,7
8,5
11,2
13,8
600
0,01
4
25,8
27,4
28,6
23,2
34,6
41,8
800
0,01
4
24,6
30,2
35,8
41,9
54,5
57,8
1000
0,01
4
23,4
33,2
42,8
34,3
72,8
81,4
1200
0,01
4
20,8
28,5
39,2
48,8
62,5
75,9
Результаты исследований по зависимости оксиконденсации метана от его
парциального давления при различных температурах и объёмных скоростях
37
приведены в таблице 4. Из таблицы видно, что при увеличении парциального
давления метана при постоянстве удельной объёмной скорости и температуры
общая конверсия метана снижается.
Влияние парциального давления кислорода на кинетические закономер
ности оксиконденсации метана изучено при 700÷800
0
C и относительной
объёмной скорости 600-1200час
-1
. Парциальное давление кислорода изменялось
с 0,014МПа до 0,01 МПа, при этом парциальное давление метана поддер
живалось постоянным (0,033 МПа). Полученные результаты приведены в
таблице 5. Из таблицы видно, что с уменьшением парциального давления
кислорода уменьшается общая конверсия метана, вместе с тем выход этилена и
селективность также снижаются. Снижение соотношения CH
4
:O
2
приводит к
снижению конверсии метана и кислорода.
Доказано снижение выхода конечных продуктов при введении в реактор
этана, этилена СО и СО
2
. увеличение времени контакта и температуры
приводит к возрастанию конверсии метана и кислорода и понижению
селективности по этилену.
Каталитическая ароматизация метана
. Из температуры известно,
Mo-содержащие катализаторы обладают высокой каталитической активностью
при реакции ароматизации метана без участия окислителей. Изучено влияние
соотношения активных компонентов на активность и эффективность
катализатора и доказана возможность достижения высокого результата при
добавлении циркония в состав катализатора на основе молибдена. В результате
исследований выбран катализатор оптимального состава 5,0%Mo*1,0%Zr*1,0%
Zn/бентонит. Изучена зависимость скорости реакции ароматизации метана без
окислителя, выхода и селективности ароматических углеводородов, а также
конверсии исходных веществ от температуры, объёмной скорости, времени
контакта, высоты слоя катализатора, соотношения активных компонентов
катализатора и выбраны следующие оптимальные условия реакции: T=750
0
C,
объёмная скорость
1000
4
V
CH
=
час
-1
, высота слоя катализатора 10см. при исполь
зовании катализатора состава 5,0%Mo*1,0%Zr*1,0%Zn/бентонит при
CH
4
V
=1000
час
-1
, T =750
0
C выход аренов составляет 40,4%.
Реакция гидрохлорирования ацетилена.
Хлорвинил используется в
промышленности для получения полихлорвинила а также различных сополи
меров (хлористого винилидена, винилацетата, акрилонитрила, метилмет
акрилата и других).
Реакция гидрохлорирования ацетилена в общем виде можно записать как
CH ≡ CH + HCl → CH
2
= CHCl + 112,4 кЖ/моль
При синтезе хлорвинила протекают следующие побочные реакции:
CH
2
= CHCl + HCl → CH
3
CHCl
2
;
2CH ≡ CH → CH ≡ C – CH = CH
2
+ 20,9 кЖ/моль
CH ≡ C – CH = CH
2
+ HCl → CH
2
= CH – CCl = CH
2
+ 106 кЖ/моль
Исследования по синтезу хлорвинила проводились в следующих стандартных
условиях: Т=165
0
С, объёмное соотношение С
2
Н
2
:HCl=1:1,1 объём-
38
ная скорость V=210 час
-1
. катализатор изготовлен на основе «золь-гель»
технологии.
В таблице 6 приведены результаты изучения зависимости активности
катализатора гидрохлорирования ацетилена от его состава. Из таблицы видно,
что введение FeCl
3
и CuCl в состав катализатора из ZnCl
2
приводит к
повышению выхода хлорвинила. В результате исследований выбран катали
затор состава (ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(CuCl)
z
.
Таблица 6
Зависимость активности катализатора гидрохлорирования ацетилена от
его состава
(T=165
0
C; C
2
H
2
:HCl = 1:1,1; V = 210 час
-1
)
№
Свойства катализатора
Конверсия C
2
H
2
, К
%
Селективност
ь, S
%
Общая
По
винилхлориду
1
ZnCl
2
63,5
43,0
67,7
2
(ZnCl
2
)
x
·(CdCl
2
)
y
39,0
17,0
43,6
3
(ZnCl
2
)
x
·(AlCl
3
)
y
36,0
12,0
33,3
4
(ZnCl
2
)
x
·(CuCl)
y
68,5
47,8
69,8
5
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
2
)
y
52,3
31,6
60,0
6
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
77,8
56,0
72,0
7
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(CuCl)
z
95,7
82,3
86,0
8
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(MgCl
2
)
z
75,0
61,5
81,7
9
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(BeCl
2
)
z
71,8
55,6
77,4
Каталитическая гидратация ацетилена.
Реакцию каталитической гидратации
ацетилена до ацетона в общем виде можно записать: 2C
2
H
2
+ 3H
2
O →
CH
3
COCH
3
+ 2H
2
+ CO
2
Образование ацетона объясняется следующим установленным механиз
мом реакции
C
2
H
2
+ H
2
O → CH
3
CHO; 2CH
3
CHO + H
2
O → CH
3
COCH
3
+ 2H
2
+ CO
2
CH
3
CHO +
H
2
O → CH
3
COOH + H
2
; 2CH
3
COOH → CH
3
COCH
3
+ CO
2
+ H
2
O Проведены
исследования по выбору полифункциональных катализаторов для
каталитической гидратации ацетилена до ацетальдегида и ацетона. Состав и
свойства синтезированных катализаторов приведены в таблице 7.
Таблица7
Состав и свойства синтезированных катализаторов
№
Состав, % масс
Удельн
ая
поверх
но
сть, м
2
/г
Время ра
боты до
регенера
ции,час
Выход
ожидаемого
продукта, %
CH
3
CHO Ацетoн
1
ZnO – 20, AlF
3
– 3, Al
2
O
3
– 77
135
72
10
82
2
CdF
2
– 20, Al
2
O
3
– 80
186
96
75
5
3
CdF
2
– 18, AlF
3
– 3, Al
2
O
3
– 79
210
96
82
3
4 CdF
2
– 18, AlF
3
– 2, Cr
2
O
3
– 5, Al
2
O
3
–75
225
120
83
1,5
5 ZnO – 18, CdF
2
– 2, Cr
2
O
3
– 5, Al
2
O
3
– 75
165
120
3
86
В реакции гидратации ацетилена при прав реакции в одинаковых усло
виях в зависимости состава и природы катализатора образуется ацетальдегид
или ацетон . например при составе 18 % CdF
2
, 2,0 % AlF
3
, 5% Cr
2
O
3
,75 % Al
2
O
3
39
на кадмиевом катализаторе при 360-440
о
С и соотношении С
2
Н
2
:Н
2
О =1:3 до 1:5
образуется ацетальдегид. При добавлении к кадмий-хром-алюминиевому
катализатору оксида или фторида цинка (катализатор №5) обеспечивается
избирательное действие катализатора и направляется в сторону образования
ацетона.
Изучалось влияние температуры, размеров катализатора, параметров
реактора, и высоты слоя катализатора на течение процесса. Выход ацетилена
возрастает до температуры 425
о
С. При дальнейшем повышении температуры
вследствие конверсии ацетона в другие вещества его выход и селективность
снижаются. Соединения кадмия являются сильными отравляющими вещест
вами (ПДК 0,1 мг/м
3
). Поэтому исследованы активности катализаторов не
содержащих кадмий для гидратации ацетилена. В таблице 8 приведены данные
по влиянию активных компоненты катализатора на его активность.
Таблица 8
Зависимость состава катализатора на выход продуктов
(T=425
0
C;
120
22
V
HC
=
час
-1
)
№
Свойства катализатора,
% масс
Конверсия
ацетилена,
%
Состав катализата
% масс
CH
3
CHO CH
3
COCH
3
1
ZnO-15.0, Ni
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0
92.0
8.0
68.6
2
ZnO-10.0, Co
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-85.0
78,6
10,4
65,8
3
ZnO-15.0, Fe
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0
84.0
9.4
76.0
4
ZnO-10.0, Ni
2
O
3
-5.0, Fe
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0
94.8
11.5
86.4
5
ZnO-10.0, Co
2
O
3
-5.0, Fe
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0
80.4
8.0
60.8
Из таблицы видно, что на катализаторе №4 содержащем оксиды железа, цинка
и никеля выход ацетона 86,4%, конверсия ацетилена составляет 94,8%ю. По
результатам исследований выбраны следующие оптимальные условия
каталитической гидратации ацетилена: мольное соотношение C
2
H
2
:H
2
O =1:2;
Т=425
o
C;
120
22
V
HC
=
соат
-1
; кат: ZnO-10.0, Ni
2
O
3
-5.0, Fe
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0. Из
констант кинетических уравнений рассчитанных для разных температур
найдена энергия активации реакции Е
а
= 28,6 кЖ/моль каталитическое ацети
лирование ацетилена. Реакцию можно представить следующим уравнением:
C
2
H
2
+ CH
3
COOH → CH
2
= CHOCOCH
3
;
−
=Δ
0
H
298
98 кЖ/моль При
ацетилировании ацетилена протекают следующие побочные реакции
2CH
3
COOH → CH
3
COCH
3
+ H
2
O +CO
2
C
2
H
2
+ H
2
O → CH
3
CHO
2C
2
H
2
+ H
2
O → CH
3
CH =CHCHO
CH
3
COOH + CH
3
OCOCH = CH
2
→ CH
3
CH[OC(O)CH
3
]
2
CH
3
OCOCH = CH
2
+ H
2
O↔CH
3
COOH + CH
3
CHO
При изучении зависимости выхода продукта о селективности процесса, а
также конверсии исходных веществ от мольных соотношений С
2
Н
2
:СН
3
СООН
при использовании катализатора состава ZnO:CdO:ZrO
2
/керамзит оптималь
ными оказались Т=185
0
С, С
2
Н
2
:СН
3
СООН=4:1, V
С2Н2
=280 час
-1
. При этом общая
конверсия СН
3
СООН составляет 85,4%, а по винилацетату 79,8%.
40
При изучении зависимости выхода продукта при винилировании уксусной
кислоты от температуры 150-240
0
С найдено, что выход винилацетата растёт до
185
0
С, а при возрастании температуры выход уменьшается. При температурах
выше 185
0
С вследствие разложения винилацетата и образования побочных
веществ наблюдается снижение выхода продукта.
Кинетические модели реакций: поскольку реакция каталитической окси
конденсации метана протекает при высоких температурах она может быть
описана
кинетическими
уравнениями,
соответствующеми
механизму
Ленгмюра-Хиншельвуда. Согласно результатам наших исследований, реакция
оксиконденсации метана протекает по гетерогенному механизму. Дегидро
генизация этана с образованием этилена при температурах выше 700
0
C
протекает активных центрах поверхности катализатора:
1) CH
4
+ Z → CH
4
▪ Z; 2) CH
4
▪ Z + [O] → CH
∙
3
▪Z + [OH] 3) CH
∙
3
▪ Z + CH
∙
3
▪Z→C
2
H
6
▪ Z + Z; 4) C
2
H
6
▪ Z + [O] → C
2
H
∙
5
▪ Z + [OH] 5) C
2
H
∙
5
▪ Z + [O] ▪ Z →
C
2
H
4
▪ Z + [OH] Z 6) C
2
H
4
▪ Z → C
2
H
4
+ Z;
7) [OH] → H
2
O + [O] + [ ] 8) 2[ ] + O
2
→ 2[O]
По результатам исследований предложено кинетическое уравнение,
удовлетворяющее реакции оксиконденсации метана на катализаторах
(Mn
2
O
3
)
х
·(KCl)
у
·(ZrO
2
)
z
и (Mn
2
O
3
)
x
· (Na
2
MoO
4
)
y
·(ZrO
2
)
z
в условиях дифферен
циального реактора:
⋅ ⋅ ⋅ ⋅
=
(
1
)
PKPKk
CH CH OO
4 4 2 2
W
⋅
+
⋅
+
2
1( )
4 4 2 2
PKPK
CH CH OO
Найдено,
что
энергия
активации
процесса
на
катализаторе
(Mn
2
O
3
)
х
·(KCl)
у
·(ZrO
2
)
z
Е
а
=
33,8
кЖ/моль,
а
на
катализаторе
(Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
·(ZrO
2
)
z
Е
а
=29.8 кЖ/моль.
Кинетика и механизм парофазного каталитического гидрохлориро
вания ацетилена:
результаты всестороннего изучения кинетических законно
мерностей гидрохлорирования ацетилена в условиях дифференциального реак
тора на выбранном катализаторе (ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(CuCl)
z
позволили пред
ложить ступенчатый механизм процесса:
1. C
2
H
2
+Z
→
C
2
H
2
·Z; 2. HCl + Z
→
HCl · Z;
3. C
2
H
2
Z +C
2
H
2
Z
→
CH
2
= CH – C
≡
CH ·Z +Z;
4. C
2
H
2
·Z +HCl·Z
→
C
2
H
3
Cl·Z +Z
5. CH
2
= CH –C
≡
CH · Z + HCl ·Z
→
CH
2
=CH –CCl = CH
2
·Z +Z
6. C
2
H
3
Cl ·Z
→
C
2
H
3
Cl +Z; 7. CH
2
= CH – CCl =CH
2
·Z
→
CH
2
= CH – CCl = CH
2
+Z
Здесь: Z- активный центр катализатора.
Анализ опытных и литературных данных установлено, что
закономерностям реакции отвечает следующее кинетические уравнение.
⋅ ⋅
=
ppk W
++
⋅
+
HClHCH
22
1
(2)
pbpb
HCHC HCl HCl
2222
Доказано, что энергия активации процесса равна 27.8 кЖ/моль. Кинетика и
механизм реакции каталитической гидратации ацетилена. На основе изучения
кинетических закономерностей реакции каталитической
41
гидратации ацетилена с получением ацетона предложено следующее кинети
ческое уравнение
2
PPP
K
⋅
⋅⋅
=
(
3
)
HCOOHC
63 2 2
p
PP
32
OHHC
22 2
Найдена энергия активации реакции Е
а
= 28,6 кЖ/моль .
Каталитическое
ацетилирование ацетилена.
По результатам изучения зависимости скорости
реакции ацетилирования ацетилена от парциального давления исходных
веществ, объёмной скорости и температуры и хроматогра фический анализ
установлено, что реакцию удовлетворяет следующее уравне ние:
W
∙
+
∙
=
(4)
( )
PPk
HC COOHCH
22 3
;
1( )
Pb
CO
O
H
C
H
3
Определена энергия активации реакции на катализаторе
ZnO:CdO:ZrO
2
/керамзит Е
а
= 29.2 кЖ/моль.
В четвертой главе
«Моделирование и оптимизация процессов катали
тической оксиконденсации и ароматизации метана и гидрохлорирования,
гидратации, ацетилирования ацетилена и реакторов»
рассмотрены вопросы
оптимизации каталитических процессов, установок теплообмена, адиабати
ческих реакторов с неподвижным слоем катализатором, каталитической арома
тизации и оксиконденсации метана, гидрохлорирование, гидратация, ацетили
рование ацетилена.
В реакторах с идеальным вытеснением состав реагентов и температура
потока меняются по длине оборудования (или время контакта). Поэтому
математическая модель процесса записываться в виде уравнений материального
и теплового баланса:
dC
dC
⋅−
=
−⋅
=
τ
τ
B
dC
Ck
A
CkCk
B
; ;
1 1
A
2
B
dC
Ck
C
Ck
D
2
⋅
=
;
2
⋅
=
τ
τ
(5)
d
A
d
d
B
d
(
)
dT
/
1 22
⋅⋅⋅−⋅⋅
=
τ
(6)
pRTCkQCkQ
A B
d
C
p
Термодинамическое обоснование реакций важно с точки зрения выбора
оптимальных условий процесса. При Р<0,5 МПа константа равновесия
находится по формуле
RTG
)/(
fp
eKK
Δ
−
==
.
Максимальный выход в данных условиях по константе равновесия
рассчитывается по формуле
)/(x
=
p
+
KPK
p
(7)
Исходя из результатов от 427
O
C до 527
O
C в этом интервале
G
<Δ
0
процесс
гидратации протекает самопроизвольно. При 0,1 МПа и температуре 427-527
O
C
максимальный выход при равновесии 98,3%.
Термодинамический анализ реакции оксиконденсации метана:
расчитанные
значения тепловых эффектов и энергий Гиббса различных реакций приведены в
таблице 9.
42
Значение адиабатического нагрева смеси газов является важной
характеристикой реактора. На основе теплового баланса слоя катализатора при
различном соотношении метан: кислород адиабатический нагрев смеси газов
рассчитывается по формуле:
Т
катлам
(
)(
)
(
)
∫
⋅
Σ
⋅
=
⋅
Σ
−⋅
Σ
T
Т
T
ii
WH WH
(8)
слой слой
вх i вх i,
вх вх р
CW С СС dT
вых i вых i
0
Т
g
Результаты расчёта приведены на рис 1.
Таблица 9
Рассчитанные тепловые эффекты и энергии Гиббса различных реакций
№
Реакции
0
Δ
H
298
; кЖ/моль
0
Δ
G
, кЖ/моль
1
4CH
4
+ O
2
→ 2C
2
H
6
+ 2H
2
O
-176,6
-197,296
2
2C
2
H
6
+ O
2
→ 2C
2
H
4
+2H
2
O
-104,7
-363,242
3
2CH
4
+ O
2
→ C
2
H
4
+ 2H
2
O
-281,314
-280,06
4
C
2
H
4
+ 2O
2
→ 2CO + 2H
2
O
-756,162
-937,574
5
CH
4
+ 2O
2
→ CO
2
+ 2H
2
O
-801,724
-1006,544
6
C
2
H
4
+ 3O
2
→ 2CO
2
+ 2H
2
O
-1321,716
-1286,186
7
CH
4
+ 1,5O
2
→ CO +2H
2
O
-518,738
-609,026
1600
1200
T
a
g
,
o
C
800
400 0
1
2
3
4 5 6 7 8 9
CH
4
/O
2
соотношение
Рис.1. Связь между адиабатическим нагревом и соотношением
CH
4
:O
2
в исходной смеси при Р=0,1 МПа
Из рисунка видно, что с увеличением количества метана адиабатический нагрев
снижается. Например, селективность по этилену при соотношении CH
4
:O
2
=2:1
оптимальных условиях адиабатический нагрев составляет 690
0
С. При
соотношении CH
4
:O
2
=5 адиабатический нагрев 575
0
С. При достижении
количества метана 90% адиабатический нагрев снижается до 325
0
С.
Таблица 10
Показатели процесса в ступенчатом адиабатическом реакторе
P,МПа CH
4
/O
2
моль
T
вх
,
0
С
Т
вых
,
0
С
∑
τ
,
сек
O
2
K ,%
K
CH
4
,%
Выход
С
2
С
2
Н
4
0,1
5
800
1000
0,13
95,6
44,8
43,2
40,3
43
Известно, что реакторы адиабатического типа широко используются для
проведения каталитических процессов, а селективность процессов мало
меняется при изменении температуры в широких пределах. Преимущество
таких реакторов заключается в низкой металлоёмкости 2-3 т/м
3
(кат),
дешевизне и простоте конструкции. А недостатками являются протекание
реакции с высоким тепловым эффектом и неоднородностью катализатора по
всей толщине слоя катализатора. Как было отмечено выше, при соотношении
CH
4
:O
2
=5 адиабатический нагрев газовой смеси составляет 575
0
С. С учётом
высокого приближения, оказалось возможным проведение оксиконденсации
метана в 4-5 ступенчатой установке. Проведение процесса при этих условиях
считается наиболее эффективным.
Для теоретического расчёта коэффициента молекулярной диффузии
пользовались уравнением
+
⋅ ⋅⋅
=
−
25,0
[(
)
]
5,13
/
10858,1
MMMM D T
Ω
⋅⋅
A B BA
(9)
AB
P
σ
DAB
Число Шервуда для ламинарного режима
2,0 33,05,0
SSh
Re57,042,0
Sc
C
⋅⋅
+
⋅
=
. Число
Шмидта:
;/D
T
Sc
=
ν
смесь m
Оптимизация рабочих параметров оборудования для каталитической
ароматизации метана:
при оптимизации рабочих параметров оборудования
для каталитической ароматизации метана нелинейные уравнения теплового
баланса для газового прогревания выведено эндотермического генераторов:
L
r
Cxq qt
ПГ
** *
* ПГ
В
x)q-[(1 t] С 1(
1 2
η
(10)
х
1x
tCx)
ПГ xB
ПКПК
⋅⋅
+
⋅−
=++
⋅
+
0
r
ПГ
Максимальное значение доли метана (х) зависит от следующих
параметров: скорости образования продуктов, высоты слоя катализатора и его
измельчённости, констант скоростей побочных реакций, отношению
компонентов вносимых в реактор, удельной поверхности катализатора. Для
метана рассчитывается по следующему уравнению:
η
*
ПГ * *
⋅
+
⋅
+
⋅
=
tt
Cq С
x
(11)
B
2
x ПГ В
L
r
Cq
*
ПГ
**
η
η
⋅−−
+
⋅
+
⋅
q)1(qt
x ПК
ПК x
0 x
1 2 1
r
ПГ
Экономия тепла (метана) в эндотермическом генераторе рассчитывается по
уравнению
оптимал
оптимал
хх
100
⋅
100
−
=
⋅
⎟
⎟
⎠⎞
⎜
⎜
⎝⎛
−
=Δ
оптимал
b
k
η
оптимал k
ηη
(12)
k
х
Математическое моделирование реактора оксиконденсации метана: при
моделировании реактора использована модель изотермического реактора
идеального вытеснения:
dy
=
τ
ва
0
)0(
i i
=
yy
i
r
d
i
Здесь:
τ
-условное время контакта;
i
r
-скорость образования
i
-того компонента.
При избытке количества метана лимитирующей стадией является диффузия
кислорода к поверхности катализатора. Концентрация и парциальное давление
кислорода на поверхности зерна найдены по уравнению:
44
S
S
b
O
RCC
2 2 2
β
)(
=
−
; изменение общего давления по слою рассчитано по
O
O
уравнению Эргана:
2
2
U f
L
P
⋅
=
Δ
ρ
α
.
ε
2
Для несферических частиц коэффициент гидравлического сопротивления
4u
Re
р
. В автоматическом
расчитали по уравнению
586,0
Re
4,38
f
+=
здесь
⋅
αν
=
смесь
режиме всё выделяющееся тепло направляется на обогрев газа подаваемого в
реактор. Поэтому температуры подаваемого и выходящего газа связаны между
собой уравнением теплового баланса катализатора (8). Для определения
зависимости показателей процесса от коэффициента массопереноса и других
параметров были установлены основные показатели реактора получения
этилена оксиконденсацией метана. Результаты приведены в таблице 11.
Таблица 11
Основные показатели реактора оксиконденсации метана (ОКМ)
Параметры
ОКМ
Характерные размеры частиц,
d
ρ
, мм
5,0
Толщина слоя, h, м/сек
2,0
Скорость газа, u, м/сек
0,36
Условное время контакта,
τ
, сек
0,13
Конверсия, Х, %
95,6
Микрокинетическая константа скорости ,
ω
, с
-1
36,7
Коэффициент массообмена,
β
, с
-1
44,0
Кинетическая константа скорости, k, с
-1
220,0
Отношение констант,
k
/
β
5,0
Относительный выход по С
2
,
g
coл
, т/м
3
·час
1,9
Значит процесс оксиконденсации метана можно проводить в односту
пенчатом адиабатическом реакторе, автотермическом режиме при условии
внешней диффузии с эффективным диаметром зёрен катализатора 5,0 мм и
линейной скорости газа 0,36 м/сек. В выбранном режиме удельная
эффективность катализатора по С
2
составляет 17290 (С
2
)/м
3
.час (по этилену -
16253,5 кг/м
3
. час). При этом толщина слоя катализатора 2,0 см. Значит при
единице мощности установки по этилену 16253,5 тысяч кг/год удельный расход
метана составит 360 нм
3
/м
2
.час.
Следует подчеркнуть, что мощность реактора оксиконденсации метана
можно увеличить за счёт увеличения давления в системе. Например, при
увеличении давления до 0,5 МПа единичная мощность реактора реакции
оксиконденсации составит приблизительно 33800 тыс.кг/год. Основные
конструкционные характеристики реактора приведены в таблице 12.
Таблица 12
Основные конструкционные характеристики реактора
Основные характеристики реактора
Значения
Мощность по С
2
(этилен),тыс.кг/год
17280,0(16253,5)
Диаметр установки, м
7,9
Удельный расход метана, нм
3
/м
2
·час
380
Концентрация кислорода, % об
16253,5
45
Моделирование реактора процесса каталитического гидрохлорирования
ацетилена: время доставки реагентов в реактор с идеальным вытеснением в
необратимых реакциях 1–го порядке с изменением объема рассчитывается по
следующей формуле:
(
)
⎥
⎦
⎤ ⎢
⎣
⎡ −
−
+=
A
τ
β
β
1
1
ln1 1
k x
x
A
Время пребывания любого зерна в реакторе идеального вытеснения
одинаково и равно общему времени нахождения реакционной смеси. Для
реакций первого порядка на основе материального баланса предложено
следующее уравнение.
1
dc
CdxKC dC
1 )
dx ( 1
a
⎟
⎠
⎞ ⎜
⎝
⎛ − −
=
⋅⋅⋅
+
∫
dxPe
ан
ан
C
τ
ан
Pe
a
a ан
0
Справедливость
предложенного
интегрального
уравнения
доказывает
совпадение расчётов для реакций первого порядке и известных аналитических
расчётов. Аналитически доказано равенство отношений градиентов концен
траций на входе и выходе реактора с идеальным вытеснением (таблица 13)
Таблица 13
Основные расчетные параметры реактора гидрохлорирования ацетилена
Названия параметров и единицы измерения
Реактор идеального
вытеснения
Последняя относительная концентрация на выходе
0,002
Максимальная температура,
0
С
189,6
Длина высокотемпературной трубки, м
0,58
Средняя температура реакционного газа
121,2
Среднее значение коэффициента теплопроводности
33,5
Среднее время нахождения газа в трубке, сек
3,58
Математическое моделирование и оптимизация процесса синтеза винил
ацетата. Активность и селективность обеспечивают скорость и качество
течения реакции. Синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты
проводится на неподвижном слое катализатора в трубкообразном реакторе с
идеальным вытеснением (таблица 14).
Таблица 14
Основные параметры работы трубчатого реактора для производства
винилацетата
T,
0
C
P,
MПа
U
⋅⋅
mgpg
, м/с
Переносч
ик тепла
G, тыс.
тонн/год
D
,м
h,м
N, мин
штук
170-20
0
0,1
0,60
Кипящая
вода
50
2,5
6,5
4,7
С учётом дезактивации катализатора идеальную математический модель
реактора с идеальным вытеснением для синтеза винилацетата из ацетилена и
уксуной кислоты можно представить в следующем виде
Θ
+
=
∂
∂
Tk
)(
x
);,,Vr(m,
)1(
объём
xT
l
v
v
объём
t
Θ=
p
∂∂
Θ
При условии приближения:
],0[;)0,(];,0[;0),0(
k
0
p
=
∈
tttx
Θ
=
∈
Θ
46
В пятой главе диссертации
«Технология создания катализаторов и
процессов каталитической ароматизации оксиконденсации метана и
гидрохлорирования, гидратации, ацетилирования ацетилена»
освещены
технология получения катализаторов для получения этилена оксиконденсацией
метана, получения хлорвинила и хлоропрена каталитическим гидрохлори
рованием ацетилена.
Основным элементом технологической схемы является реактор и качество
вырабатываемой продукции зависит от его совершенства.
Для установления оптимальных параметров процесса изучена кинетика
реакций в дифференциальном реакторе и созданы модели реакторов и
оптимизированы процессы и предложены более совершенные технологии
изучаемых процессов и используемых катализаторов.
Технология производства этилена оксиконденсацией метана.
Технологическая схема получения этилена из природного газа и воздуха
приведена на рис.2.
Т1-обогреватели; Т2-трубчатые нагреватели;Т3-зигзагобразные
обогреватели;
Т4-трубки выхода газа; Р5-реактор; Ф6-фарфоровые шары;
Т7-трубчатый
холодильник; Б8-барометрический скруббер;
Н9-вакуум-насос;Е10-собиратель
воды; А11-абсорбер; А12-десорбер; К13-ком-прессор; Н14-насос; К15-колонка
поглощения ацетилена; К16-колонка поглощения СО
2
Рис 2. Технологическая схема получения этилена из природного газа и воздуха
Схема состоит из двух стадий:
А. Основные стадии:
1) оксиконденсация природного газа;
2) абсорбция этилена;
3) десорбция этилена.
Б. Вспомогательные стадии:
1. Регенерация адсорбента
Технология процесса совместного синтеза хлорвинила и хлоропрена (
Рис.3)
Технологическая схема состоит из линий получения
хлорвинила ихлоропрена.
1-газольдер для ацетилена, 2-теплотяжатель,
3-ёмкость с хлоридом кальция 4,5-реакторы,
6-адсорбционная колонка, 7-ёмкость для
раствора щёлочи, 8-десорбер,
9-ёмкость для соляной кислоты.
Рис.3. Технологическая схема совместного производства хлорвинила и хлоропрена
47
Технология производства ацетона (
Рис.4
)
1-насос; 2-источник ацетилена; 3,5,14-теплообменники;
4-реактор; 6-ёмкость для сбора катализата;
7- абсорбционная установка; 8-воздуховод;
9-источник азота; 10- ректификационная колонка;
11-ёмкость для ацетальдегида; 12-ёмкость для ацетона;
13-ёмкость для остатка.
Рис.4. Технологическая схема производства ацетона
Технология производства винилацетата (
Рис.5
)
1 2 3
4 5
I
7
6
12
11
8
9
10
II III
IV
V
VI
VII
13
14
18
19
15
16
17
20 21
Схема: I – уксусная кислота; II – ацетилен; III –масло; IV – вода; V – раствор соли, -
15
0
С; VI – солёная вода, -40
0
С; VII – винилацетат.
Обозначения: 1-сосуд для винилацетата; 2,11-ректификационное колонны, 3,5-
дефлегматор; 4,8,10,12,18,19-охладители, 6-ацетиленовый генератор; 7-уксусная кислота; 9-
солёный раствор; 13,20-накопители, 14-очиститель; 15-испаритель; 16-реактор; 17-ловушка;
21-ёмкость
Рис.5. Технологическая схема получения винилацетата из ацетилена
и уксусной кислоты парофазным методом.
Получение винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты производиться
на катализаторе (ZnO)
x
·(CdO)
y
·(ZrO
2
)
z
. В процессе реакции активность
катализатора снижается. Основная причина снижения-разложение ацетата
цинка и конденсация побочных продуктов (ацетон, ацетальдегид и других) в
порях катализатора. Введение ZrО
2
снижает образование побочных продуктов и
упреждает образование смолы при их конденсации в порах катализатора, а это
приводит к увеличению времены работы катализатора.
(CH
3
COO)
2
Zn → ZnO + CO
2
+ CH
3
COCH
3
48
Винилацетат очищается от не вступившей в реакция уксусной кислоты и
примесей методом абсорбции (в качестве адсорбента для уксусной кислоты
используется газопаровой конденсат реактора, или в качестве внешнего
адсорбента применяется ксилол).
ВЫВОДЫ
1. Предложены катализаторы, обладающие термической устойчивостью,
высокой активностью, селективностью и эффективностью, с низкой коксу
емостью для различных процессов из местного сырья: для оксиконденсации
метана-состав [(Mn
2
O
3
)
x
·(KCl)
y
·(ZrO
2
)
z
и (Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
·(ZrO
2
)
z
]; для
каталитической ароматизации [5,0% Mo*1,0% Zr*1,0% Zn/бентонит], для
каталитического гидрохлорирования [(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(CuCl)
z
], [(18,0 % CdF
2
,
2,0 % AlF
3
, 5,0 % Cr
2
O
3
, 75,0 % Al
2
O
3
и 10,0 % ZnO, 5,0 % Ni
2
O
3
, 5,0 % Fe
2
O
3
,
80,0 % Al
2
O
3
)], для реакции ацетилирования [(ZnO:CdO:ZrO
2
/керамзит
)]. 2.
Изучены кинетические закономерности указанных реакций на полу ченных
катализаторах в условиях дифференциального реактора, определены
оптимальные условия протекания реакций, предложены механизмы изученных
реакций, выбраны кинетические уравнения, отображающие процесс и
обоснована их адекватность.
3. Подобраны физико-химические и термодинамические основы обес
печения установками и приборами для эффективной технологии переработки
метана и на основе нелинейных уравнений кинетического и теплового баланса,
оптимизированы технологические параметры процесса на плотном слое
катализатора.
4. Создана математическая модель реактора с идеальным вытеснением,
позволяющая рассчитать конверсию и селективность процессов и выход про
дукта при различных условиях протекания реакций оксиконденсации метана,
гидрохлорирования ацетилена, а также созданы научные основы проведения
реакций в одноступенчатом адиабатическом реакторе в режиме внешней
диффузии.
5. Проведено математическое моделирование реакторов процессов
получения этилена оксиконденсацией метана и жидких топлив ароматизацией, а
также получения ацетона гидратацией, хлорвинила и хлоропрена гидро
хлорированием, винилацетата-ацетилированием.
6. Выбраны кинетические модели реакций на основе изучения реакций на
созданных катализаторах и предложены механизмы течения реакций, а также на
основе анализа кинетических моделей процессы оптимизированы и выбран
оптимальный тип реактора; на основе математической модели реактора
выбраны оптимальное размеры слоя и зёрен катализатора.
7. Предложены усовершенствованные, малоотходные, энерго- и ресурсо
сберегающие технологии получения этилена оксиконденсацией метана, ацетона
гидратацией ацетилена, хлорвинила и хлоропрена гидрохлорированием и
винилацетата ацетилированием ацетилена.
49
8. Предложены разные катализаторы для получения различных продуктов,
изготовлены их технологические регламенты и внедрены в производство в АО
«Навоиазот»:
для
производства
этилена
из
природного
газа
марганец-калий-цирконий-керамзитовый; для синтеза этилена из природного
газа
марганец-молибден-натрий-цирконий-керамзитовый; для получения
ацетона из ацетилена кадмий-хром-фтор-алюминеевый: для получения ацетона
из ацетилена железо-цинк-никель-керамзитовый; получения винилацетата из
ацетилена цинк-кадмий-цирконий-керамзитовый катализаторы.
50
SCIENTIFICAL COUNCIL ON AWARD OF SCIENTIFICAL DEGREE OF
DOCTOR OF SCIENCES
14.07.2016.T.08.01
AT TASHKENT CHEMICO
TECHNOLOGICAL INSTITUTE
TASHKENT CHEMICO-TECHNOLOGICAL INSTITUTE
FAYZULLAYEV NORMUROT IBODULLAYEVICH
TECHNOLOGY DEVELOPMENT FOR THE PRODUCTS OBTAINED
FROM METHANE
02.00.14- Technology of organic substances and materials on their basis
(technical sciences)
ABSTRACT OF DOCTORAL DISSERTATION
Tashkent sity – 2016
The theme of doctoral dissertation is registered by 30.06.2015/В2015.2.Т478 at the Higher
Attestation Commission at Cabinet of Ministers of Republic of Uzbekistan.
The doctoral dissertation was carried out in Tashkent Chemico-technological Institute.
The abstract of the dissertation are given in three languages (Uzbek, Russian and English), is
available on the website of the scientific Council at www.tkti.uz and the website of the Information
Educational Portal «ZIYONET» at www.ziyonet.uz
Official opponents: Makhsumov Abdukhamid Gafurovich
doctor of chemical sciences, professor
Ikramov Abduvaxob Ikramovich
doctor of technical sciences, professor
Akbarov Khamdam Ikramovich
doctor of chemical sciences, professor
Leading organization: Uzbekistan chemistry-pharmaceutical scientific-research
institute
Defense of dissertation will be carried at «____» ________2016 in «____» houres on the meeting of
scientifical counsel
14.07.2016.T.08.01
at Tashkent Chemico-technological Institute. (Adress:
100011
,
Tashkent, district Shaykhontohur, street Navoi 32. Phone:
(998-71) 244-79-20,
fax:
(998-71) 244-79-17,
E-mail: info@mail.uz.
Doctor dissertation has been registred in Informational–resource center of Tashkent Chemico
technological Institute under № _____ (
100011
, Tashkent, district Shaykhontohur, street Navoi 32. Phone:
(998-71) 244-79-20
).
Abstract of dissertation has been distributed «_____» ________ 2016 year.
(Protocol of distribution №_______from_________2016 year.).
S.M.Turobjonov
Deputy chairman of scientifical council by conferment of
scientifical degree of doctor of sciences, d.t.s. , professor
A.S.Ibodullayev
Scientifical secretary of scientifical council by conferment of
scientifical degree of doctor of sciences, d.t.s., professor
G.R.Rakhmonberdiyev
Chairman of scientifical seminar at scientifical council by
conferment of scientifical degree of doctor of sciences, d.ch.s.,
professor
INTRODUCTION (Annotation of doctoral dissertation)
Actuality and claiming of dissertation theme.
At present time the natural gas
reserves all over the world is 144 trln.m
3
, of which 1.5-2.0% exposed to chemical
processing. Development of catalysts and technological processes meeting modern
requirements for the processing of natural gas is an actual problem of today. At
present, on a world scale a demand for ethylene is 150 mln. tons, vinyl chloride - 42
mln. tons, vinyl acetate - 3.8 million tons
1
.
After achieving the independence of our republic turned actual development of
technologies producing substances, imported from abroad for currency: for example,
acetone, vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, liquid fuel. Therefore, special
consideration is given to the development of the catalysts with high-efficiency,
selectivity, steadiness, stability, strength, active and cheapest having a low cokability
for catalytic oxycondensation, aromatizing methane, as well as hydrochlorination,
hydration and acetylation of acetylene. At the same time, is conducted a study on the
optimization of catalytic systems for maximum yield, modeling technological
processes and reactors, the development of energy and resource saving, waste-free
technologies.
Today, in order to develop on a world scale acetone, vinyl acetate, vinyl
chloride, ethylene, liquid fuel is being paid a particular attention to the solution of the
following tasks: catalytic oxycondensation of methane; hydrochlorination, hydration
and acetylation of acetylene. Establishing the physicochemical and thermodynamic
foundations of an effective technology and providing with equipment, creating a
mathematical model of the reactor with the ideal allocation, establishment of
optimum technological parameters and development of energy and resource saving
technologies for the production of the abovementioned products.
The research of the dissertation in significant level promotes the solution of the
tasks, set out in normative legal documents, dedicated to such activities: Orders of the
President of the Republic of Uzbekistan dated July 15, 2008 DP-916- «Additional
measures to promote the implementation of the innovation projects and technologies
in production» and the DP-1071 of March 11, 2009 «The program of measures to
intensify the construction of chemical plants and mastering the production of new
chemical products », and DP-1072 of March 12, 2009 « On program measures of
important projects realization on modernization, technical and technological
upgrading of production» and also other normative-legal acts concerning the given
activity.
Conformity of research with priority directions of development of science
and technologies of the Republic.
The given research was completed, according to
the priority directions of science and technologies development VII «Chemical
technology and nanotechnology».
1
I.V.Oshanin, L.G.Bruk, O.N.Temkin. Alternative methods of preparation of the products of the main organic synthesis. M. MITKhT, 2002, p.106
(Russian).
53
Review of foreign scientific researches on the dissertation theme
2
.
Scientific
researches directed to the developing the catalysts for reactions of catalytic
oxicondensation and aromatization of methane, are carried out in the world's leading
centers and institutions of higher education. Such as the Tokyo National University,
Japan Petroleum Institute (Japan), Chicago University (USA), Royal Military College
of Canada (Canada), French Petroleum Institute (France), Australian Institute of
Petroleum (Australia), Research Institute of Petroleum Processing (Germany ), Indian
Institute of petroleum (India), the Institute of Inorganic Chemistry of the Academy of
Sciences of the Russian Federation, Institute of Organic Chemistry of the Russian
Academy of Sciences, Institute of Physics of the Academy of Sciences of the Russian
Federation, the Russian Institute of oil and gas named after M.Gubkin.
As the result carried out in the world significant advances in research on the
catalytic policondensation and aromatization of methane and hydrochlorination,
hydration, acetylation of acetylene conducted all over the world. Including were
established a technology for producing ethylene by methane oxicondensation
(Russian University of Oil and Gas named after Gubkin) (Siberian department of the
Institute of Catalysis named after G.K.Boreskov AS RF); created a new catalyst for
the production of ethylene (Institute of electrochemistry and organic catalysts,
Kazakhstan), (Texas A & M University, USA); proposed a technology of production
of C
2
-hydrocarbons (Chemical Engineering Department, Hacettepe University
(Ankara-Turkey); established the catalyst composition based on zeolite compounds
for the production of ethylene (Institute of Oil and Gas named after Gubkin, Institute
of Catalysis of the AS RF), (Department of Mechanical Engineering, The Hong Kong
University of Science and Technology, Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong
(China), created a catalyst with the composition NaWMn/SiO
2
(Lanzhou Institute of
Physical chemistry, Korea).
In the world the researches are carried out in main areas of technology for
producing ethylene, liquid fuel from methane and vinyl chloride, acetone and vinyl
acetate from acetylene. These directions are: oxicondensation and aromatization of
methane; hydrochlorination of acetylene; creating a catalyst for the reactions of
hydration and acetylation with high efficiency, selectivity, activity and stability;
modeling and optimization of technological parameters of the reactor for introduction
in industrial processes for producing ethylene from methane.
Degree of study of the problem.
Scientific investigations on the production of
C
2
hydrocarbons by catalytic oxicondensation of methane, increase of catalyst
efficiency, optimization of the production process of ethylene, organization of
ethylene production conducted by Kh.M. Minachev, M.Yu.Sinev, O.V. Krylov, A.G.
Dedov, V.A. Menshikov, Y.L. Jong, A.Z. Dorogochinsky, M. Guisnet, T.N.
Bondarenko, M.A. Kapustin, A.S. Loktev, O.N. Temkin, B.A.Trofimov,
2
Ghose R., Hwang H.T., Varma A. Oxidative coupling of methane using catalysts synthesized by solution combustion method // Applied Catalysis A:
General. 2013. Vol. 452. Р. 147-154; Ломоносов В.И., Усманов Т.Р., Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Закономерности окисления этилена в условиях
реакции окислительной конденсации метана // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 4. С. 498–505; Xin Y., Song Z., Tan Y.Z., Wang D. The
directed relation graph method for mechanism reduction in the oxidative coupling of methane.//Catalysis Today. –2008. 131 (1) –p.483-488; Тёмкнн
О. Н., Абанто-Чавез X. Й., Хоанг Ким Бонг. «Кинетические модели синтеза винилацетата на цинкацетатных катализаторах нового поколения
»//Кинетика и катализ, 2000 г., № 5, т. 41, с. 701-718;
54
R.M. Flid, L.B. Fisher, I.L. Kotlyarevsky.
As the result catalysts with high efficiency, selectivity and activity for the
catalytic aromatization of methane and hydrochlorination, hydration, acetylation of
acetylene have been created and implemented in the production by Kh.M. Minachev,
M.Yu. Sinev, O.V. Krylov, A.G. Dedov, V.A. Menshikov, Y.L. Jong. Catalysts for
aromatization of methane and technologies have been proposed and implemented in
the production by Kh.M. Minachev, A.Z. Dorogochinsky, M. Guisnet, T.N.
Bondarenko, M.A. Kapustin, A.S. Loktev. Hydrochlorination reaction, hydration,
acetylation of acetylene were studied by O.N. Temkin, B.A.Trofimov, R.M. Flid, L.B.
Fisher, I.L. Kotlyarevsky.
Creating catalysts for methane aromatization and oxicondensation and
hydrochlorination, hydration, acetylation acetylene with high efficiency, selectivity,
high stability, stability, strength, cheap and active low coking is actual and modern.
At the same time, the need to optimize the catalytic equipment to maximize the yield
of products, creating energy and resource saving, non-waste technologies and their
introduction into production are essential and have significant value.
Connection of dissertation theme with researches of high educational institution
.
Dissertation research was carried out at Tashkent Chemico Technological Institute
under the plan of research works «FTD-31-25», «Study of catalytic reactions of
oxymethylation of organic compounds» (1995-1997), based on fundamental project
IK 2012-5 «Implementation of technological scheme of ethyl acetate production from
local raw materials and industrial wastes» (2013-2014).
The aim of the investigation
is to establish the composition and development
of the technology for producing a catalyst with high efficiency and low coking
processing for processing methane, as well as modeling and optimization of
technological parameters of the reactor.
The objects of the research:
finding the optimal composition and development of technology for producing
a catalyst with high activity, thermal stability, efficiency, selectivity and low
cokability, as well as establishment of the influence of the catalyst composition and
reactions products to the oxicondensation and aromatization of methane,
hydrochlorination, hydration, acetylation of acetylene;
to study catalyst stability against its deactivation and on the basis of the
studying the kinetics of coke formation, to set regeneration conditions, to study the
physico- chemical properties of the catalyst and thermodynamic substantiation of the
reaction proceeding;
on the basis of studying the kinetics of processes involving created catalysts to
create a kinetic model and propose a mechanism of the process; based on the analysis
of the kinetic model to optimize the process and select the type of reactor; based on a
mathematical model of the reactor to establish the thickness of the catalyst layer and
the optimum size of the grains;
establishing the optimal technological parameters for conducting the process of
catalytic oxicondensation of methane, providing with optimal technology and
equipment of physical and chemical bases, the creation of a mathematical model of a
55
reactor of ideal exclusion and the establishment of optimal technological parameters
of the process;
creating catalysts and technologies for the production of ethylene, the liquid
fuel, vinyl chloride, acetone, vinyl acetate.
Objicts of the research:
natural gas, air, acetylene, keramzit, bentonite,
aromatic hydrocarbons, vinyl chloride, chloroprene, acetone, acetaldehyde,
vinylacetate.
The subject of the research
: catalytic oxicondensation and aromatization of
methane, as well as hydration, hydrochlorination and acetylation of acetylene.
Research methods
: in the dissertation were used physico-chemical analyses, gas
chromatography, scanning electron microscopy, IR-spectroscopy and powder X ray
diffraction analysis.
Scientific novelty of dissertational research
is as follows:
studied the kinetic objective laws of reactions with the presence of the catalyst
obtained under a differential reactor, found optimum conditions of processes flow,
proposed the mechanisms of occurrence of studied reactions, selected kinetic
equations presenting the process and tested their adequacy;
it was thermodynamically justified flow of the reactions of catalytic
oxicondensation and aromatization of methane, as well as hydration,
hydrochlorination and acetylation of acetylene;
created physico-chemical and thermodynamic bases of efficient technology and
equipment for processes of processing methane and optimized technological
parameters of equipment with a solid catalyst bed; developed the process technology
of catalytic oxicondensation of methane in a single-stage adiabatic equipment
operating in the mode of external diffusion; established the composition and
technology of obtaining a catalyst with a strong selective effect and highly operability
for obtaining C
2
and aromatic hydrocarbons from methane and increase the yield of
products in the synthesis of vinyl chloride, acetone and vinyl acetate from acetylene.
The technological parameters of the synthesis of ethylene, liquid fuel, acetone,
vinyl chloride and vinyl acetate were developed.
Practical results of the research:
established the composition and technology of production of of the catalyst
with new composition for the catalytic oxicondensation and aromatization of methane
and hydrochlorination, hydration, acetylation of acetylene having high effectiveness
and selectivity, characterizing a low cokablity, as well as created a diffusion
mathematical model of the catalyst regeneration;
according to the researches results was developed physico-chemical and
thermodynamic bases of processes flow of catalytic oxicondensation of methane and
provided with effective technology and equipment, also developed a mathematical
model of a reactor of ideal exclusion;
on the basis of the developed catalysts the presented processes were
thermodynamically justified, mathematically modeled reactors to carry out reactions,
as well as developed energy and resource saving and low-waste technologies.
Reliability of research results.
The reliability of the research results include
using the modern analytical instruments for the analysis of catalysts and obtained
56
products by powder XRD, kinetic, gas chromatographic methods, using standard
techniques for experimental investigations are confirmed by the identity of the
theoretical and experimental results.
Scientific and practical value of results of the research.
The scientific value of the research is to obtain a new catalyst for
oxicondensation and aromatization of methane and hydrochlorination, hydration,
acetylation of acetylene having high effeciency and selectivity; to study the kinetics
of the processes, the flow mechanism of the reaction and to establish the
technological scheme of process improvement;
Practical importance of the research lies in the preparation of the kinetic and thermal
balance on the basis of non-linear equations, optimization of operating parameters of
the plant with a solid catalyst bed; experimental study of physico chemical model of
mass transfer; examine the relationship between the physico chemical properties,
composition and chemical structure; the creation of a mathematical model allowing to
calculate the efficiency, conversion and selectivity for different process conditions, as
well as the modeling of industrial reactors and the development of low-waste
technologies. Introduction to the production of selected catalysts for these reactions
will fully provide the Republic of Uzbekistan with ethylene, liquid fuel, vinyl acetate,
vinyl chloride obtained from local raw materials.
Implementation of the research results.
Based on the results obtained in the
development of a catalyst for production of ethylene by catalytic oxicondensation of
ethylene, liquid fuel by aromatization of methane, obtaining vinyl chloride and
chloroprene by catalytic hydrochlorination of acetylene, obtaining acetone by
hydration and vinyl acetate by acetylation:
Developed and introduced to the state registration technical requirements for
obtaining a catalyst of new composition with high selectivity and efficiency for
oxicondensation and aromatization of methane, as well as the hydrochlorination,
hydration and acetylation of acetylene (Ts-16909155-02: 2013; Ts-16909155-03:
2013; Ts-16909155-04: 2013 ; Ts-16909155-05: 2013), that allows to check the
quality of the product and the technological process;
Catalysts for oxicondensation of methane and obtaining ethylene,
aromatization and production of liquid fuel, the hydrochlorination of acetylene and
obtaining vinyl chloride and chloroprene, obtaining acetone by hydration, vinyl
acetate by acetylating were introduced into production at JSC «Navoiyazot»
(document, №01/3-3528/U; «Uzkimyosanoat»). The economic efficiency achieved
by replacing imported catalysts from abroad with local, by obtaining new materials
and technological process optimization.
Approbation of results of investigation.
Results of the research were discussed at the international, including: the All Russian
conference «Actual problems of Analytical Chemistry», Abstracts of papers of the
American Chemical Society 2002, (San Diego, 2001; Chicago, 2001; Orlando, 2002;
Boston, 2002; New Orleans, 2003; Boston, 2007), USA: ACS Washington. 2002,
Abstracts of papers of the American Chemical Society (2003), The 39
th
IUPAC
Congress and 86
th
Conference of The Canadian Society for Chemistry (Canada), The
Third International Conference of CIS countries «Sol-gel synthesis and investigation
57
of inorganic compounds, hybrid functional materials and disperse systems» (8-12
September 2014 in Suzdal, Russia), Proceedings of the All-Russian conference with
international participation «Modern achievements of chemistry of unsaturated
compounds: alkynes, alkenes, arenes and heteroarenes» (St. Petersburg, 2014),
«Actual problems of chemistry and chemical technology» (Tashkent, 1995) and a
number of Republican scientific-practical conferences (Tashkent, 2001, 2008, 2015,
2016).
Publication of the research results.
On the topic of the dissertation 60
scientific articles were published, including in the journals recommended by the
Higher Attestation Commission of the Republic of Uzbekistan for the publication of
basic scientific results of doctoral dissertations 21; including 14 in national and 7 in
international journals.
The structure and scope of the dissertation.
The dissertation consists of an
introduction, five chapters, conclusions, list of references and notes. The total volume
of the dissertation is 197 pages.
MAIN CONTENT OF THE DISSERTATION
In introduction the actuality and necessity of the conducted researches, the
aims and objectives of the research were substantiated, the object and subject of
research described, the correspondence of the work with important areas of science
development and technology of the Republic shown, the scientific novelty and
practical results set out, the scientific and practical significance of the obtained results
explained, information on the implementation of research results into production,
number of published papers and dissertation structure presented.
In the first chapter of dissertation
«Structure and properties of catalysts for
oxicondensation and aromatization of methane, and hydrochlorination,
hydration, acetylation of acetylene»
were in detail expounded results of the carried
out investigations, conducted an analysis of foreign and domestic literature. The
findings were combined and made scientific-analytical conclusions, as well as on the
basis of literature data the aims, objectives, actuality and importance of the
dissertation determined.
In the second chapter of dissertation
«The choice of catalyst composition for
processing methane and physico-chemical properties of the ingredients.
Equipment for conducting the process and the analysis of the reaction products»
highlighted equipment for catalytic oxicondensation and aromatization of methane,
hydration, hydrochlorination, acetylation of acetylene, as well as studying the kinetic
objective laws, the conditions for conducting the process and methodology of the
analysis of the reaction products, presented the results of the synthesis of the
catalysts. Characteristics of the catalysts were studied by physico-chemical methods,
described methods of activation of bentonite and keramzit used in this work. The
conditions for catalyst regeneration (regeneration of coking of catalyst grains carried
out using a mathematical model) have been presented and studied its textural
characteristics (table 1.1 and 2). The catalyst was prepared by the wet process based
on «sol-gel» technology. Yield and composition of the reaction products were
58
determined by gas-liquid chromatography. The specific surface area of the catalyst,
pore volume and size distribution of the grain was set at 196
O
C on the device
Micromeritics ASAP 2000 by nitrogen adsorption. For each analysis used 0.25 g of
the catalyst. The specific surface of the catalyst was determined by the BET method,
pore size distribution determined by the BJH method on the basis of nitrogen
adsorption isotherms areas. The accumulation of coke was determined by
derivatography method.
Table 1
Textural characteristics of catalyst samples
Sample
С,%
ρ
,
g/сm
3
ρ
,
m
2
/g
ρ
,
g/сm
3
ε
α
V
Σ
(ZnO)
x
:(CdO)
y
:(ZrO
2
)
z
/keramzit
-
0,875 1,37
2,87
0,361 0,523
0,38
ZnO-18*CdF
2
-2*Cr
2
O
3
-5*Al
2
O
3
-75
5,88 0,879 1,49
2,80
0,410 0,468
0,31
(Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
)
6,22 0,995 1,63
3,10
0,390 0,474
0,32
(Mn
2
O
3
)
x
·(ZrO
2
)
y
·(KCl)
z
6,54 0,923 1,46
2,81
0,368 0,480
0,33
5,0 Мо
*
1,0% ZrO
2
*
1,0% ZnO
8,46 0,973 1,52
3,09
0,360 0,510
0,32
Table 2
The main characteristics of the catalyst samples textures
Sample
Coke
%
S
BET
,
mg/l
S
t
,
m
2
/g
V
S
(P/P
0
=0,9
9) сm
3
/g
V, сm
3
/g D, nm
(ZnO)
x
:(CdO)
y
:(ZrO
2
)
z
/keramzit
-
2116 189
0,416
0,0073
8,8
ZnO-18, CdF
2
-2, Cr
2
O
3
-5, Al
2
O
3
-75 5,88
171
5
157
0,375
0,0058
9,6
(Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
)
6,22
168
5
159
0,370
0,0036
9,3
(Mn
2
O
3
)
x
·(ZrO
2
)
y
·(KCl)
z
6,54
181
5
175
0,371
0,0005
8,5
5,0 Мо
*
1,0% ZrO
2
*
1,0% ZnO
8,46
160
5
157
0,315
0,0011
8,0
In the third chapter of dissertation «
Studying the processes of catalytic
oxicondensation, aromatization of methane and hydrochlorination, hydration,
acetylation of acetylene»
were studied kinetic objective laws and kinetic model was
offered. Preparation of ethylene from methane is a single-stage reaction and carried
out at atmospheric pressure. In the process of methane oxicondensation the following
reactions occur:
2CH
4
+ 1/2O
2
→ C
2
H
6
+ H
2
O ∆H = -176,8 kJ/mol
2C
2
H
6
+ O
2
→ 2C
2
H
4
+ 2H
2
O ∆H = -105,1 kJ/mol
2CH
4
+ O
2
→ C
2
H
4
+ 2H
2
O ∆H = -281,9 kJ/mol
CH
4
+ 2O
2
→ CO
2
+ 2H
2
O ∆H = -802,33 kJ/mol
This process occurs through the formation of ethane and in dehydrogenation of
ethane in the active centers of the catalyst ethylene is formed.
The reaction oxicondensation of methane is carried out under standard
conditions, characterized by the following parameters: temperature of the process
750
O
C, volumetric ratio of methane: air = 1:2, volumetric rate 1200 hour
-1
. The re
sults of studying the effect of catalyst components to its activity are shown in table 3.
The table shows that the addition of KCl to the catalyst from manganese oxide
(Mn
2
O
3
) gives a positive result. Introduction of zirconium oxide (IV) in the catalyst
composition had a positive effect on the catalyst activity.
When ZrO
2
introduced in the catalyst composition is observed an increase of
yield on ethylene from 24.0% to 30.9%, the selectivity for ethylene from 47% to
59.1%. As a result of investigations, the catalyst with the composition (Mn
2
O
3
)
x
•
59
(KCl)
y
• (ZrO
2
)
z
was selected. The synthesis of the catalyst on the «sol-gel»
technology has a number of advantages: simplicity of the equipment used, economy,
environmental safety, low cost, appropriate technologies.
Table 3
The dependence of the activity of the catalyst on composition in the reaction of
methane oxicondensation
(Т=750
О
С; CH
4
:air=1:2; V=1200 hour
-1
)
№
Composition of the catalyst
Conversion of СН
4
, K
%
Selectivity, S
%
In total
on С
2
Н
4
1
Mn
2
O
3
33,5
13,0
35,8
2
Mn
2
O
3
*La
2
O
3
29,0
7,0
24,1
3
Mn
2
O
3
*PbO
2
36,0
10,0
27,7
4
Mn
2
O
3
*KCl
51,0
24,0
47,0
5
Mn
2
O
3
*KBr
47,1
16,0
33,9
6
Mn
2
O
3
*KJ
38,0
14,0
38,0
7
Mn
2
O
3
*KCl*ZrO
2
52,3
30,9
59,1
8
Mn
2
O
3
*KCl*BeO
45,0
21,0
46,6
Table 4
The results of studies on the effect of the partial pressure of methane to the yield
of the product at different temperatures (
P
total
=
1,0
MPa
;
014,0
2
Р
О
=
MPa
), cat:
(Mn
2
O
3
)
x
· (Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
W,
ml/ml.cat.hour
,
MPa
, %
, ml/ml.cat.hour
700
0
C
750
0
C
800
0
C
700
0
C
750
0
C
800
0
C
600
0,017
8,8
14,3
20,6
6,7
8,4
10,6
800
0,017
7,6
11,5
17,4
5,6
7,2
8,8
1000
0,017
6,7
9,1
13,5
5,2
6,4
7,6
1200
0,017
5,8
8,5
9,7
4,8
5,8
6,5
600
0,025
18,4
20,8
24,5
7,2
9,5
12,8
800
0,025
15,2
17,6
21,0
6,4
8,2
11,3
1000
0,025
13,0
15,2
18,6
5,6
6,4
10,0
1200
0,025
10,6
12,8
14,4
4,8
5,0
8,1
600
0,033
25,8
27,4
28,6
23,2
34,6
41,8
800
0,033
24,6
30,2
35,8
41,9
54,5
57,8
1000
0,033
23,4
33,2
42,8
64,3
72,8
81,4
1200
0,033
20,8
28,5
39,2
48,8
62,5
75,9
For these reasons, as an optimal was accepted a catalyst having multifunctional
properties with composition (Mn
2
O
3
)
x
· (Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
produced by «sol-gel»
technology. The influence of various parameters on methane conversion and
selectivity of the process for C
2
hydrocarbons was studied. When studying the effect
of the partial pressures of the reactants to the objective laws of the reaction
proceeding changed the partial pressure of a gas at a constant of partial pressure of
other gas. For constancy of the linear velocity the required amount of pure argon was
entered. To comply with the constancy of the specific speed an amount of the catalyst
corresponded to the investigation conditions.
60
Results of research on dependence of methane oxicondensation on its partial
pressure at different temperatures and volumetric speeds are given in table 4. The
table shows that in the partial pressure of methane at a constant specific volumetric
speed and temperature total methane conversion decreases. The effect of oxygen
partial pressure on the kinetic objective laws of methane oxicondensation was studied
at 700 ÷ 800
0
C and relative volumetric rate 600-1200 hour
-1
. The oxygen partial
pressure was varied from 0.01 MPa to 0,014 MPa, the partial pressure of methane
was maintained constant (0.033 MPa).
The obtained results are shown in table 5. The table shows that with decreasing
oxygen partial pressure decreases the total conversion of methane, at the same time
the ethylene yield and selectivity are also reduced. By reducing ratio of CH
4
:O
2
leads
to reduction of the conversion of methane and oxygen.
Table 5
The results of studies on the effect of the partial pressure of oxygen to the yield
of the product at various specific volumetric speeds and temperatures (
P
total
=
0,1
МПа
;
0,033
4
Р
CH
=
МПа
); cat: (Mn
2
O
3
)
x
· (Na
2
MoO
4
)
y
· (ZrO
2
)
z
W, ml/ml.cat.hour
,
MPa
, %
, ml/ml.cat.hour
700
0
C
750
0
C
800
0
C
700
0
C
750
0
C
800
0
C
600
0,01
0
17,2
20,8
24,6
9,8
12,3
14,5
800
0,01
0
14,8
18,4
21,2
8,2
10,0
11,3
1000
0,01
0
10,4
14,0
17,8
6,4
8,5
9,8
1200
0,01
0
7,7
11,2
15,5
4,9
6,0
7,5
600
0,01
2
20,5
23,8
27,2
15,0
20,4
24,8
800
0,01
2
18,2
20,0
24,5
13,2
17,5
19,9
1000
0,01
2
15,8
17,4
21,1
10,7
14,8
16,2
1200
0,01
2
13,9
16,2
18,7
8,5
11,2
13,8
600
0,01
4
25,8
27,4
28,6
23,2
34,6
41,8
800
0,01
4
24,6
30,2
35,8
41,9
54,5
57,8
1000
0,01
4
23,4
33,2
42,8
34,3
72,8
81,4
1200
0,01
4
20,8
28,5
39,2
48,8
62,5
75,9
Reduction of the output of the final products, when introduced ethane, ethylene
CO and CO
2
into a reactor was proven. Increase of contact time and temperature
results in an increase of conversion of methane and oxygen and in a decrease of
ethylene selectivity.
Catalytic aromatization of methane.
It is known from the literature, Mo
containing catalysts have high catalytic activity in the reaction of aromatization of
methane without oxidants. The influence of the ratio of the active components on the
activity and effectiveness of the catalyst has been studied and proved possibility to
achieve a high result by the addition of zirconium in the catalyst composition based
on molybdenum. As a result of studies was chosen optimal catalyst composition 5,0%
Mo * 1,0% Zr * 1,0% Zn / bentonite. The dependence of the reaction rate of methane
aromatization without oxidant, yield and selectivity of aromatic hydrocarbons, as
well as conversion of the starting materials on temperature, volumetric rate, contact
time, the height of the catalyst layer, the ratio of active catalyst components was
studied and selected the following optimal reaction conditions: T = 750
O
C,
61
volumetric rate
1000
4
V
CH
=
hour
-1
, the catalyst bed height 10cm. When using the
catalyst with the composition of 5,0% Mo * 1,0% Zr * 1,0% Zn / bentonite at
CH
4
V
=
1000 hour
-1
, T = 750
O
C arenes output makes 40.4%.
The reaction of acetylene hydrochlorination.
Vinyl chloride is used in industry
to produce polyvinyl chloride, as well as various copolymers (vinylidene chloride,
vinyl acetate, acrylonitrile, methyl methacrylate and others).
The reaction of acetylene hydrochlorination generally can be written as
CH ≡ CH + HCl → CH
2
= CHCl + 112,4 kJ/mol
In the synthesis of vinyl chloride occur the following side reactions:
CH
2
= CHCl + HCl → CH
3
CHCl
2
;
2CH ≡ CH → CH ≡ C – CH = CH
2
+ 20,9 kJ/mol
CH ≡ C – CH = CH
2
+ HCl → CH
2
= CH – CCl = CH
2
+ 106 kJ/mol
Table 6
Dependence of the catalyst activity of acetylene hydrochlorination on its
composition (T=165
0
С; С
2
H
2
:HCl = 1;1,1; V = 210 hour
-1
)
№
Properties of the catalyst
Conversion of C
2
H
2
, К
%
Selectivity, S
%
Total
On vinyl chloride
1
ZnCl
2
63,5
43,0
67,7
2
(ZnCl
2
)
x
·(CdCl
2
)
y
39,0
17,0
43,6
3
(ZnCl
2
)
x
·(AlCl
3
)
y
36,0
12,0
33,3
4
(ZnCl
2
)
x
·(CuCl)
y
68,5
47,8
69,8
5
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
2
)
y
52,3
31,6
60,0
6
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
77,8
56,0
72,0
7
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(CuCl)
z
95,7
82,3
86,0
8
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(MgCl
2
)
z
75,0
61,5
81,7
9
(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(BeCl
2
)
z
71,8
55,6
77,4
Studies on the synthesis of vinyl chloride was conducted under the following
standard conditions: T = 165
0
C, volumetric ratio of C
2
H
2
:HCl = 1:1.1; volumetric
speed V = 210 hour
-1
. the catalyst was made based on «sol-gel» technology.
Table 6 shows the results of a study dependence of the activity of the catalyst
of acetylene hydrochlorination on its composition. It is shown from the table that the
introduction of FeCl
3
and CuCl in the composition of the catalyst from ZnCl
2
results
in the increase of the yield of vinyl chloride. As results of the studies the catalyst with
the composition (ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(CuCl)
z
was selected.
Catalytic hydration of acetylene.
The reaction of the catalytic hydration of
acetylene to acetone in a general form can be written:
2C
2
H
2
+ 3H
2
O → CH
3
COCH
3
+ 2H
2
+ CO
2
Acetone formation is explained by the following established reaction
mechanism
C
2
H
2
+ H
2
O → CH
3
CHO; 2CH
3
CHO + H
2
O → CH
3
COCH
3
+ 2H
2
+ CO
2
CH
3
CHO + H
2
O → CH
3
COOH + H
2
; 2CH
3
COOH → CH
3
COCH
3
+ CO
2
+ H
2
O
Studies on the choice of polyfunctional catalysts for the catalytic hydration of
acetylene to acetone and acetaldehyde were carried out.
The composition and properties of the synthesized catalysts are given in table
7. In the hydration reaction of acetylene with rights reaction under the same
62
conditions depending on the composition and nature of the catalyst is formed
acetaldehyde or acetone. For example in the composition of 18 % CdF
2
, 2,0 % AlF
3
,
5% Cr
2
O
3
,75 % Al
2
O
3
on cadmium catalyst at 360-440
0
C and a ratio of C
2
H
2
: H
2
O =
1: 3 to 1: 5 is formed acetaldehyde. When added oxide or fluoride of zinc (catalyst
№5) to cadmium-chrome-aluminum catalyst selective effect of the catalyst is
provided and is directed towards the formation of acetone.
Table 7
The composition and properties of the synthesized catalysts
№
Composition, % mass
Speci
fic
surfac
e
Time to
regeneratio
n, hour
Yield of expected
product,%
CH
3
CHO Acetone
area,
m
2
/g
1
ZnO – 20, AlF
3
– 3, Al
2
O
3
– 77
135
72
10
82
2
CdF
2
– 20, Al
2
O
3
– 80
186
96
75
5
3
CdF
2
– 18, AlF
3
– 3, Al
2
O
3
– 79
210
96
82
3
4 CdF
2
– 18, AlF
3
– 2, Cr
2
O
3
– 5, Al
2
O
3
–75
225
120
83
1,5
5 ZnO – 18, CdF
2
– 2, Cr
2
O
3
– 5, Al
2
O
3
– 75
165
120
3
86
The influence of temperature, catalyst size, parameters of the reactor, and the
catalyst layer height to the process proceeding was studied. Yield of acetylene
increases up to 425 ° C temperature. With further increase in temperature due to the
conversion of acetone into other substances the yield and selectivity are reduced.
Cadmium compounds are potent toxic substances (MPC of 0.1 mg/m
3
). Therefore the
activity of the catalysts not containing cadmium for the hydration of acetylene was
investigated. Table 8 presents data on the effects of the active components of the
catalyst on its activity.
Table 8
The dependence of the catalyst composition on the yield of products
(T=425
0
C;
120
22
V
HC
=
час
-1
)
№
Properties of the catalyst,
% mass
conversion
of
acetylene,
%
Composition of
catalyzate % mass
CH
3
CHO CH
3
COCH
3
1
ZnO-15.0, Ni
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0
92.0
8.0
68.6
2
ZnO-10.0, Co
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-85.0
78,6
10,4
65,8
3
ZnO-15.0, Fe
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0
84.0
9.4
76.0
4
ZnO-10.0, Ni
2
O
3
-5.0, Fe
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0
94.8
11.5
86.4
5
ZnO-10.0, Co
2
O
3
-5.0, Fe
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0
80.4
8.0
60.8
The table shows that the catalyst №4 containing oxides of iron, zinc and nickel
the yield of acetone is 86.4%, the conversion of acetylene - 94.8%. According to the
research were selected the following optimal conditions for the catalytic hydration of
acetylene: the molar ratio of C
2
H
2
:H
2
O =1:2; Т=425
o
C;
120
22
V
HC
=
hour
-1
; cat: ZnO
10.0, Ni
2
O
3
-5.0, Fe
2
O
3
-5.0, Al
2
O
3
-80.0. From the constant of the kinetic equations
calculated for different temperatures found activation energy E
a
= 28.6 kJ/mol
catalytic acetylation of acetylene. The reaction can be represented by the following
equation:
C
2
H
2
+ CH
3
COOH → CH
2
= CHOCOCH
3
;
−
=Δ
0
H
298
98 kJ/mol
In acetylation of acetylene the following side reactions occur
63
2CH
3
COOH → CH
3
COCH
3
+ H
2
O +CO
2
C
2
H
2
+ H
2
O → CH
3
CHO
2C
2
H
2
+ H
2
O → CH
3
CH =CHCHO
CH
3
COOH + CH
3
OCOCH = CH
2
→ CH
3
CH[OC(O)CH
3
]
2
CH
3
OCOCH = CH
2
+ H
2
O↔CH
3
COOH + CH
3
CHO
When studying the dependence of product output on selectivity of the process,
and conversion of the starting materials on molar ratios С
2
Н
2
:СН
3
СООН
using the
catalyst composition of ZnO:CdO:ZrO
2
/keramzit were the optimal T=185
0
C,
С
2
Н
2
:СН
3
СООН=4:1, V
С2Н2
=280
hour
-1
. Where in the overall conversion of
CH
3
COOH is 85.4%, and on vinyl acetate -79.8%. In studying the dependence of the
yield of the product during vinylation of acetic acid on the temperature 150-240
0
C
found that vinyl acetate output growing to 185
0
C and the yield decreases with
increasing temperature. At temperatures above 185
0
C due to decomposition and the
formation of vinyl acetate by-products is observed reduction in yield.
Kinetic models of reaction:
as a reaction catalyst oksikondensation of methane
occurs at high temperatures, it can be described by kinetic equations chemi
Langmuir-Hinshelwood mechanism. According to the results of our research,
oksikondensation of methane reaction proceeds by a heterogeneous mechanism. The
dehydrogenation of ethane to ethylene at temperatures above 700
0
C proceeds active
centers of the catalyst surface:
1) CH
4
+ Z → CH
4
▪ Z; 2) CH
4
▪ Z + [O] → CH
∙
3
▪Z + [OH] 3) CH
∙
3
▪ Z + CH
∙
3
▪Z→C
2
H
6
▪ Z + Z; 4) C
2
H
6
▪ Z + [O] → C
2
H
∙
5
▪ Z + [OH] 5) C
2
H
∙
5
▪ Z + [O] ▪ Z →
C
2
H
4
▪ Z + [OH] Z 6) C
2
H
4
▪ Z → C
2
H
4
+ Z;
7) [OH] → H
2
O + [O] + [ ] 8) 2[ ] + O
2
→ 2[O]
According to the research proposed to the kinetic equation satisfying reaction
oksikondensation of methane on catalysts (Mn
2
O
3
)
х
·(KCl)
у
·(ZrO
2
)
z
and (Mn
2
O
3
)
x
·
(Na
2
MoO
4
)
y
·(ZrO
2
)
z
in the conditions of a differential reactor:
⋅ ⋅ ⋅ ⋅
=
(1)
PKPKk
CH CH OO
4 4 2 2
W
⋅
+
⋅
+
2
1( )
4 4 2 2
PKPK
CH CH OO
It was found that the activation energy of the process on the catalyst
(Mn
2
O
3
)
х
·(KCl)
у
·(ZrO
2
)
z
Е
а
=33,8
kJ/mol,
and
on
the
catalyst
(Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
·(ZrO
2
)
z
Е
а
=29.8 kJ/mol.
Kinetics and mechanism of vapor phase of catalytic hydrochlorination of
acetylene:
the results of a comprehensive study of the kinetics of hydrochlorination of
acetylene in a differential reactor at the selected catalyst (ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(CuCl)
z
allowed to propose a stepwise mechanism of the process:
1. C
2
H
2
+Z
→
C
2
H
2
·Z; 2. HCl + Z
→
HCl · Z;
3. C
2
H
2
Z +C
2
H
2
Z
→
CH
2
= CH – C
≡
CH ·Z +Z; 4. C
2
H
2
·Z +HCl·Z
→
C
2
H
3
Cl·Z +Z 5.
CH
2
= CH –C
≡
CH · Z + HCl ·Z
→
CH
2
=CH –CCl = CH
2
·Z +Z
6. С
2
H
3
Cl ·Z
→
С
2
H
3
Cl +Z; 7. CH
2
= CH – CCl =CH
2
·Z
→
CH
2
= CH – CCl = CH
2
+Z
where: Z - active catalyst center.
Analysis of experimental data in the literature and found that the laws of the
reaction corresponds to the following kinetic equation.
64
⋅ ⋅
=
ppk W
++
⋅
+
HClHCH
22
1
(2)
pbpb
HCHC HCl HCl
2222
It is proved that the activation energy is 27.8 kJ/mol.
Kinetics and mechanism of reactions of acetylene catalytic hydration.
On the
basis of studying the kinetics of catalytic hydration reaction of acetylene to give
acetone proposed the following kinetic equation
2
K
⋅
⋅⋅
=
(3)
PPP
HCOOHC
63 2 2
p
PP
32
OHHC
22 2
Found reaction activation energy E
a
= 28.6 kJ/mol.
Catalytic acetylation acetylene.
The study of dependence of the rate of the
acetylation reaction the partial pressure of acetylene starting materials, temperature
and volumetric rate and chromatographic analysis revealed that the reaction satisfies
the following equation:
W
∙
+
∙
=
(4)
( )
PPk
HC COOHCH
22 3
;
1( )
Pb
COOHC
H
3
The activation energy of the reaction on the catalyst ZnO:CdO:ZrO
2
/keramzit
block E
a
= 29.2 kJ/mol.
The fourth chapter
«Modeling and Optimization of catalytic oxiconden
sation and aromatization of methane and hydrochlorination, hydration,
acetylation of acetylene reactors»
was examined by optimization of catalytic
processes, heat transfer systems, adiabatic reactors with fixed bed catalyst, the
catalyst aromatization and oksikondensatsii methane, hydrochlorination, hydration,
acetylation acetylene.
In reactors with the ideal displacement reagent composition and flow along the
length of the temperature change of equipment (or contact time). Therefore, the
mathematical model of the process in the form of written material and heat balance
equations:
dC
dC
⋅−
=
−⋅
=
τ
τ
B
dC
Ck
A
CkCk
B
; ;
1 1
A
2
B
dC
Ck
C
Ck
D
2
⋅
=
;
2
⋅
=
τ
τ
(5)
d
A
d
d
B
d
(
)
dT
/
1 22
⋅⋅⋅−⋅⋅
=
τ
pRTCkQCkQ
A B
(6)
d
C
p
Thermodynamic study of reactions important in terms of the selection of
optimal process conditions. At P < 0.5 MPa the equilibrium constant is given by
fp
eKK
Δ
−
==
.
RTG
)/(
The maximum yield under these conditions the equilibrium constant calculated
by the formula (7):
)/(x
=
p
+
KPK
p
(7)
Based on the results from 427
O
C to 527
O
C in this range
G
<Δ
0
hydration
process occurs spontaneously. At 0.1 MPa and temperature 427-527
O
C the maximum
yield at equilibrium is 98.3%.
Thermodynamic analysis of the reaction of methane oksikondensation:
calcu
lated value of thermal effects and Gibbs energies of different reactions are shown in
65
table 9. Adiabatic heating value of gas mixtures is an important characteristic of the
reactor. On the basis of the heat balance of the catalyst bed at various ratios of
methane to oxygen adiabatic heating of the gas mixture is calculated by the formula:
Т
катлам
(
)(
)
(
)
∫
⋅
Σ
⋅
=
⋅
Σ
−⋅
Σ
T
Т
T
ii
WH WH
(8)
слой слой
вх i вх i,
вх
CW
вх
С СС
р
dT
вых i вых i
0
Т
g
Calculation results are shown in Figure 1.
Table 9
The calculated thermal effects and the Gibbs energy of various reactions
№
Reactions
0
Δ
H
298
; kJ/mol
0
Δ
G
, kJ/mol
1 4CH
4
+ O
2
→ 2C
2
H
6
+ 2H
2
O
-176,6
-197,296
2 2C
2
H
6
+ O
2
→ 2C
2
H
4
+2H
2
O
-104,7
-363,242
3 2CH
4
+ O
2
→ C
2
H
4
+ 2H
2
O
-281,314
-280,06
4 C
2
H
4
+ 2O
2
→ 2CO + 2H
2
O
-756,162
-937,574
5 CH
4
+ 2O
2
→ CO
2
+ 2H
2
O
-801,724
-1006,544
6 C
2
H
4
+ 3O
2
→ 2CO
2
+ 2H
2
O
-1321,716
-1286,186
7 CH
4
+ 1,5O
2
→ CO +2H
2
O
-518,738
-609,026
Fig.1. The relationship between adiabatic heating and ratio of
CH
4
: O
2
in the initial mixture at P = 0.1 MPa.
The figure shows that an increase in the amount of methane adiabatic heating is
reduced. For example, ethylene selectivity ratio of CH
4
:O
2
= 2: 1, the optimum
conditions of adiabatic heating 690
0
C. At the ratio of CH
4
:O
2
= 5 adiabatic heating is
575
0
C. Upon reaching 90% of the amount of methane adiabatic heating is reduced to
325
0
C.
Table 10
Indicators of the process in stepwise adiabatic reactor
P,МPа CH
4
/O
2
mol
T
in
,
0
С
Т
ex
,
0
С
∑
τ
sec,
O
2
K ,%
K
CH
4
,%
Yield
С
2
С
2
Н
4
0,1
5
800
1000
0,13
95,6
44,8
43,2
40,3
It is known that adiabatic type reactors are commonly used for catalytic
processes, and processes selectivity varies little with temperature change in a wide
range. The advantage of such reactors is the low metal content of 2-3 t/m
3
(cat), low
cost and ease of construction. A disadvantage is the reaction heat of the high
heterogeneity of the catalyst and the entire thickness of the catalyst layer. As noted
above, in a ratio of CH
4
: O
2
= 5, adiabatic heating of the gas mixture is 575
0
C. Given
the high approach, it was possible to conduct oksikondensation methane in the 4-5
66
step installation. Conducting the process it is considered the most effective under
these conditions.
For the theoretical calculation of molecular diffusion coefficient used equation:
+
⋅ ⋅⋅
=
−
25,0
[(
)
]
5,13
/
10858,1
MMMM D T
Ω
⋅⋅
A B BA
(9)
AB
P
σ
DAB
Sherwood number for the laminar regime
2,0 33,05,0
SSh
Re57,042,0
Sc
C
⋅⋅
+
⋅
=
.
Schmidt Number:
./D
T
Sc
=
ν
mmix
Optimization parameters of the equipment for catalytic aromatization of
methane:
in optimization of the operating parameters of equipment for catalytic
aromatization of methane was derived nonlinear equation of heat balance for gas
heating the endothermic generator:
L
r
Cxq qt
ПГ
** *
* ПГ
В
x)q-[(1 t] С 1(
1 2
η
(10)
1x
tCx)
ПГ xB
ПКПК
⋅⋅
+
⋅−
=++
⋅
+
0
х
r
ПГ
The maximum proportion of methane (x) depends on the following parameters:
the rate of product formation, the height of the catalyst bed and crushed, the rate
constants of adverse reactions against the components introduced into the reactor, the
specific surface area of the catalyst. Methane is calculated by the following equation:
η
*
ПГ * *
⋅
+
⋅
+
⋅
=
tt
Cq С
x
(11)
B
2
x ПГ В
L
r
Cq
*
ПГ
**
η
η
⋅−−
+
⋅
+
⋅
x ПК
q)1(qt
ПК x
0 x
1 2 1
r
ПГ
heat savings (methane) in the endothermic generator is calculated from the equation
optimal
optimal
хх
100
⋅
100
−
=
⋅
⎟
⎟
⎠⎞
⎜
⎜
⎝⎛
−
=Δ
optimal
ηη
(12)
k
b
η
optimal
k
х
k
Mathematical modeling of the reactor oxicondensation of methane in the
simulation model used reactor isothermal plug flow reactor:
dy
=
τ
i
r
and
0
)0(
i i
=
yy
d
i
Here:
τ
- the conditional contact time;
i
r
- the velocity of the formation of the
i
-th component.
An excess amount of methane limiting step is the diffusion of oxygen to the catalyst
surface. Concentration and partial pressure of oxygen at the grain surfaces
S
b
O
RCC
2 2 2
β
)(
=
−
; the total change in pressure on the
were found by the equation:
S
O
O
layer calculated by Ergani equation
2
2
U f
L
P
⋅
=
Δ
ρ
α
.
ε
2
For non-spherical particles of the hydraulic resistance coefficient calculated
using the equation
586,0
Re
4,38
f
+=
, here
⋅
αν
=
mix
4u
Re
э
. In automatic mode, all the
generated heat is directed to the heating gas fed to the reactor. Therefore, the
temperature of the feed gas and effluent interconnected catalyst heat balance equation
(8). To determine the parameters of the process of mass transfer coefficient and other
parameters have been set the main figures of the reactor for producing ethylene
oksikondensation of methane. The results are shown in Table 11. Hence methane
oxicondensation process may be conducted in a single stage adiabatic reactor
67
autothermally provided with external diffusion grains catalyst effective diameter of
5.0 mm and a linear gas velocity of 0.36 m / sec. The selected mode C
2
specific
catalyst efficiency is 17290 (C
2
) /m
3
.hour (on ethylene -16253,5 kg/m
3
.hour). The
thickness of the catalyst layer is 2.0 cm. So, if time unit installation capacity of
ethylene 16253,5 thousand kg/year relative methane flow is 360 nm
3
/m
2
.hour. It
should be emphasized that the power of the reactor oxicondensation of methane can
be increased by increasing the pressure in the system. For example, when the pressure
to 0.5 MPa unit power reactor oxicondensation reaction of approximately 33,800
thousand kg / year. The main structural characteristics of the reactor are given in
Table 12.
Table 11
The main indicators of the reactor oxicondensation of methane (OCM)
Parameters
OCM
Characteristic particle size,
d
ρ
, mm
5,0
Layer thickness, h, m/sec
2,0
gas velocity, u, m/sec
0,36
Conditional contact time,
τ
, sec
0,13
Conversion Х, %
95,6
Microkinetic rate constant,
ω
, s
-1
36,7
Mass transfer coefficient,
β
, s
-1
44,0
Kinetic rate constant, k, s
-1
220,0
Ratio of the constants,
k
/
β
5,0
Relative yield on С
2
,
g
coл
, t/m
3
·hour
1,9
Table 12
The main structural characteristics of the reactor
Main characteristics of the reactor
Values
Capacity on С
2
(ethylene),thous.kg/year
17280,0(16253,5)
Fitting diameter,
m
7,9
Specific consumption of methane,
nm
3
/m
2
·hour
380
Oxygen concentration
% rot
16253,5
Simulation process reactor catalytic hydrochlorination of acetylene: the
delivery time for the reactants in the reactor by displacement with perfect irreversible
reactions in the 1
st
order with change in volume is calculated by the following
formula:
(
)
⎥
⎦
⎤ ⎢
⎣
⎡ −
−
+=
A
τ
β
β
1
1
ln1 1
k x
x
A
The residence time of any grain in a plug flow reactor and identically equal to
the total residence time of the reaction mixture. For the reactions of the first order on
the basis of material balance suggested the following equation.
1
dc
CdxKC dC
1 )
dx ( 1
a
⎟
⎠
⎞ ⎜
⎝
⎛ − −
=
⋅⋅⋅
+
∫
dxPe
ан
ан
C
τ
ан
Pe
a
a ан
0
68
The validity of the proposed integral equation proves coincidence of calculations for
the reactions of the first order and well-known analytical calculations (table 13).
Table 13
The main design parameters of the reactor hydrochlorination of acetylene
Names of the parameters and measurement units
Reactor of ideal exclusion
Last relative concentration at the outlet
0,002
Maximum temperature,
0
С
189,6
Length of high-temperature tube, m
0,58
The average temperature of the reaction gas
121,2
The average value of the coefficient of thermal conductivity
33,5
Average time finding gas in the tube, sec
3,58
Equal relations of concentration gradients at the inlet and outlet of the reactor
with ideal exclusion was analytically proved.
Mathematical modeling and optimization of process of synthesis of vinyl acetate. The
activity and selectivity provide flow rate and quality of the reaction. Synthesis of
vinyl acetate from acetylene and acetic acid is carried out on a fixed bed of catalyst in
the tubular reactor with the ideal displacement (table 14).
Table 14
The main parameters of the tubular reactor for the production of vinyl acetate
T,
0
C
P,
MPа
U
⋅⋅
mgpg
, m/c
Heat carrier
G,
thousand
tons / year
D
, m
h, m N, min
pieces
170-200 0,1
0,60
Boiling water 50
2,5
6,5
4,7
Given the catalyst deactivation ideal mathematical model of the reactor with a
plug for the synthesis of vinyl acetate from acetylene and acetic acids can be
represented as follows
v
);,,Vr(m,
)1(
volume
xT
Θ
+
=
∂
∂
Tk
)(
x l
v
volume
t
Θ=
p
∂∂
Θ
Subject approach:
],0[;)0,(];,0[;0),0(
k
0
p
∈
=
tttx
Θ
=
Θ
∈
In the fifth chapter of the thesis
«Technology for creating catalysts and
catalytic processes flavoring oxicondensation methane and hydrochlorination,
hydration, acetylation acetylene»
highlights technology for producing catalysts for
the production of ethylene by methane oxicondensation producing vinyl chloride and
chloroprene catalytic hydrochlorination of acetylene.
The main element of the technological scheme of a reactor, and the quality of
products produced depends on its perfection.
To determine the optimal process parameters to study the kinetics of reactions
in the differential reactor and reactor model designed and optimized processes and
improved technology offered studied processes and catalysts used ethylene
production technology methane oxicondensation.
69
Figure 2. Technological scheme for producing ethylene
from natural gas and air.
The technological scheme for producing ethylene from natural gas, and water is
shown in Figure 2.
The scheme consists of two stages:
A
.
The main stages:
1) oxicondensation of
natural gas; 2) ethylene absorption; 3) ethylene desorption.
B. Supporting steps:
1. Regeneration of the adsorbent
Technology of co-synthesis process of vinyl chloride and chloroprene (Figure 3)
Figure 3. Technological scheme of joint production of
vinyl chloride and chloroprene
Technology for acetone production (Figure 4)
Figure 4. Technological scheme of production of acetone
Technology of production of vinyl acetate (Figure 5)
Preparation of vinyl acetate from acetylene and acetic acid produced on the
catalyst (ZnO)
x
·(CdO)
y
·(ZrO
2
)
z
. During the reaction, the catalyst activity decreases.
The main reason for reduction decomposition of zinc acetate and condensation by-
70
products (acetone, acetaldehyde, etc.) in the catalyst pores. Introduction ZrO
2
reduces
the formation of products and forestalls the formation of condensation in the resin in
the pores of the catalyst, and this increases the temporal catalyst.
(CH
3
COO)
2
Zn → ZnO + CO
2
+ CH
3
COCH
3
1 2 3
4 5
I
7
6
12
11
8
9
10
II III
IV
V
VI
VII
13
14
18
19
15
16
17
20 21
Scheme: I - acetic acid; II - acetylene; III – technical oil; IV - water; V - salt solution, -15
0
C;
VI - salt water, -40
0
C; VII - vinyl acetate.
Legend: 1-vinyl vessel; 2.11-distillation column, 3.5-reflux; 4,8,10,12,18,19-coolers, 6-
acetylene generator; 7-acetic acid; 9-salted solution; 13.20-collectors, 14-cleaner; 15-evaporator;
16-Reactor; 17-trap; 21- capacity.
Figure 5. Technological scheme for production of vinyl acetate from acetylene
and acetic acid vapor phase method.
Vinyl acetate is purified from unreacted acetic acid and impurities absorption
method. (As an adsorbent used for the acetic acid reactor gas-vapor condensate, or
xylene is used as an external adsorbent).
CONCLUSIONS
1. It was offered catalysts having thermal stability, high activity, selectivity and
efficiency, with a low coking for the various processes of local raw materials: for
methane oxicondensation-composition [(Mn
2
O
3
)
x
·(KCl)
y
·(ZrO
2
)
z
и
(Mn
2
O
3
)
x
·(Na
2
MoO
4
)
y
·(ZrO
2
)
z
]; for catalytic aromatization [5,0% Mo * 1,0% Zr *
1,0% Zn / bentonite], for catalytic hydrochlorination [(ZnCl
2
)
x
·(FeCl
3
)
y
·(CuCl)
z
],
[(18,0 % CdF
2
, 2,0 % AlF
3
, 5,0 % Cr
2
O
3
, 75,0 % Al
2
O
3
and 10,0 % ZnO, 5,0 %
Ni
2
O
3
, 5,0 % Fe
2
O
3
, 80,0 % Al
2
O
3
)], for acetylation reaction
[(ZnO:CdO:ZrO
2
/
keramzit)].
2. It was studied the kinetic regularities of the reactions on obtained catalysts in terms
of the differential reactor, determined the optimal reaction conditions, offered the
mechanisms of the reactions studied, selected kinetic equations that show the process
and tested their adequacy.
3. It were selected physico-chemical and thermodynamic bases of maintenance with
equipment and instruments for efficient processing technology of processing methane
and based on non-linear equations of the kinetic and thermal balance optimized
technological parameters of the process on a dense bed of catalyst.
71
4. It was created a mathematical model of the reactor with ideal exclusion, which
allows to calculate the conversion and selectivity of the processes and yield of the
product under different reaction conditions of oxicondensation of methane, acetylene,
hydrochlorination, as well as established the scientific bases of reactions. a single
stage adiabatic reactor in external diffusion mode.
5. It was conducted mathematical modeling of reactors of the process for producing
ethylene by methane oxicondensation and liquid fuels by aromatization, as well as the
production of acetone by hydrating, vinyl chloride and chloroprene by
hydrochlorination, vinyl acetate by acetylation.
6. It was selected the kinetic model of reactions based on the study of reactions to
established catalysts and proposed mechanisms of reaction course, as well as based
on the analysis of kinetic models of processes optimized and chosen the best type of
reactor; based on a mathematical model of the reactor selected the optimal size of the
layer and the catalyst grains.
7. It was offered advanced, low-waste, energy and resource-saving technologies for
producing ethylene by methane oxicondensation, acetone by hydration of acetylene,
vinyl chloride and chloroprene by hydrochlorination and vinyl acetate by acetylation
of acetylene.
8. It were proposed various catalysts for the production of various products, their
production schedules made and implemented in the production of JSC “Navoiyazot”,
for the production of ethylene from natural gas manganese-potassium- zirconium
keramzit; for synthesis of ethylene from natural gas - manganese- molybdenum –
sodium- zirconium-keramzit; for the production of acetone from acetylene cadmium
chromium-fluorine- aluminium; for production of acetone from acetylene iron- zinc
nickelkeramzit; for production of vinyl acetate from acetylene zinc- cadmium -
zirconium-keramzit catalysts.
72
ЭЪЛОН ҚИЛИНГАН ИШЛАР РЎЙХАТИ
Список опубликованных работ
List of publication
I бўлим (I часть; I part)
1. Мурадов К.М., Файзуллаев О.О., Файзуллаев Н.И., Юсупов Д.Ю. Кине
тика реакции окислительной конденсации метана на нанесенных
оксидных катализаторах.//Узб. хим. журнал. -1998. - N 4. - С. 33-35.
(02.00.00, №6)
2. Файзуллаев Н.И., Юсупов Д., Эгамбердиев Р. Парофазная каталитическая
гидратация ацетилена и его производных // Ўзбекистон кимё журнали. –
2001. -N 1. -С. 34-37. (02.00.00, №6)
3. Файзуллаев Н.И., Юсупов Д., Абдурахимова Г.А., Миркомилов Т.М.
Макрокинетические закономерности реакции окислительной конденса
ции метана.//Ўзбекистон кимё журнали. -2001. -N 3. -С. 38-39. (02.00.00,
№6)
4. Файзуллаев Н.И., Юсупов Д., Умирзаков Р.Р. Каталитический синтез аце
тона прямой гидратацией ацетилена // Ўзбекистон кимё журнали.-2001. -
N 5. -С. 68-71. (02.00.00, №6)
5. Файзуллаев Н.И. Ацетиленни буғ фазада каталитик ацетиллаш.//ДАН РУз. -
2002. - N 5. -С. 47-50. (02.00.00, №8)
6. Файзуллаев Н.И., Юсупов Д. Исследование процесса совместного полу
чения винилхлорида и хлоропрена // Ўзбекистон кимё журнали. -2002.-N
6. -С. 46-50. (02.00.00, №6)
7. Файзуллаев Н.И., Юсупов Д., Мурадов К.М. Гидрохлорирование ацети
лена и его производных // Химия природных соединений (Спец. Выпуск).
- 2002. -C. 110-111. (02.00.00, №1)
8. Файзуллаев Н.И., Юсупов Д., Ширинов Х,Ш., Коротоев А.В., Умирзаков
Р.Р. Каталитическая парофазная гидратация ацетилена и его производ ных
//Химическая промышленность. -2002. -N 7. -С.1-33. (02.00.00, №21)
9. Мурадов К.М., Файзуллаев Н.И., Файзуллаев О.О. Технология получения
этилена реакцией окислительной конденсации метана.//Химическая
промышленность. -2003. -Т. 80. -N 6. -С. 269-272. (02.00.00, №21)
10. Файзуллаев Н.И., Мухамадиев Н.К. Газохроматографическое изучение
реакции каталитические гидрохлорирование ацетилена //ДАН РУз. -2003.
-N1.-C. 85-88. (02.00.00, №8)
11. Файзуллаев Н.И. Хроматографик усулда сирка кислотани виниллаш реак
циясини ўрганиш // Ўзбекистон кимё журнали. -2003.-N 4.-21-24 бетлар.
(02.00.00, №6)
12. Файзуллаев Н.И., Мурадов К.М. Исследование реакции каталитического
парофазного синтеза винилацетата на нанесенном катализаторе.//Химии
ческая промышленность.-2004.-Т. 81.-N3.-С.136-138.
(02.00.00, №21)
13. Файзуллаев Н.И. Кинетика и механизм реакции каталитического гидро
хлорирования ацетилена // Химическая промышленность. -2004.-Т.81.-
N1.-С.49-52.
(02.00.00, №21)
73
14. Файзуллаев Н.И., Файзуллаев О.О. Кинетические закономерности
реакции окислительной конденсации метана на нанесенных оксидных
катализаторах // Химическая промышленность.-2004.-Т.81.-N.4.-С.204-
207.
(02.00.00, №21)
15. Turobjonov S.M., Fayzullayev N.I. O’zbekiston tabiiy gazidan etilen olishning
istiqbolli usullari // Kimyo va kimyo texnologiyasi.-2014.-N4.-18-26 betlar.
(02.00.00; №3)
16. Файзуллаев Н.И.., Туробжонов С.М., Мирзахмедов Б.Х. Буғ фазада
винил-ацетатнинг каталитик синтези // ТошДТУ хабарлари.-2014.-N 2.-
167-175 бетлар. (02.00.00, №11)
17. Файзуллаев Н.И. Ацетиленни каталитик гидратлаш реакциясини мақбул
лаштириш // СамДУ илмий ахборотномаси. -2014. -N5. 100-104-бетлар.
(02.00.00, №9)
18. Файзуллаев Н.И., Туробжонов С.М. Метан ва нефтнинг йўлдош газларини
каталитик ароматлаш // Кимё ва кимё технологияси.-2015.-N2. 3-11
бетлар. (02.00.00; №3)
19. Fayzullayev N.I. Catalytic Oxicondensation of Methane // International Journal
of Chemical and Physical Science.-2015.-V.4.-N2.-P.49-54 (№22. ISRA; IF
1.815).
20. N.I.Fayzullayev, S.M.Turobjonov. Catalytic Aromatization of Methane //
International Journal of Chemical and Physical Science Vol. 4, N4, Jul-Aug
2015. 54 (№22. ISRA; IF-1.815).
21.N.I.Fayzullayev, S.M.Turobjonov. Metanni katalitik aromatlash reaksiyasi
katalizatorini regeneratsiya qilishning ilmiy-amaliy asosi// Kimyo va kimyo
texnologiyasi.-2015.-N3. 51-58 бетлар. (02.00.00; №3)
II бўлим ( II часть; II part)
22. N.I.Fayzullaev, R.B.Jumanazarov., S.M.Turabjanov. Heterogeneous Catalytic
Synthesis of Vinylchloride by Hydrochlorination of Acetylene // IJISET -
International Journal of Innovative Science, Engineering & Technology, Vol. 2
Issue 9, September 2015.
23. N.I. Fayzullaev. Catalytic Vapor Phase Hydration Acetylene and Its Derivatives
// IJISET - International Journal of Innovative Science, Engineering &
Technology, Vol. 2 Issue 7, July 2015.
24. Файзуллаев Н.И., Мурадов К.М., Файзуллаев О.О. Газохроматографичес
кое исследование кинетики реакции окислительной конденсации метана.//
«Аналитик кимё ва экология муаммолари» илмий конференция материал
лари.- Самарқанд.-2000. Б.92-94.
25.
Fayzullaev N. I., Murodov, K. M., Mukhamadiev, N. Q., Nasimova, R. A. Gas
chromatographic analysis of products of acetylating of acetylene.//Abstracts of
papers of the american chemical society. USA: ACS, 2001. Т. 221. P. 223.
26. Файзуллаев Н.И. Буғ фазада винилацетатнинг каталитик синтези.//Кимё
ва кимёвий технологиянинг долзарб муаммолари (конференция материал
лари). - Тошкент: ТошКТИ, 2002. -Б. 77-79.
74
27. Файзуллаев Н.И., Умирзаков Р.Р. Ацетоннинг каталитик синтези. // Кимё
ва кимёвий технологиянинг долзарб муаммолари (конференция матери
аллари). - Тошкент: ТошКТИ, 2002. -Б. 68-70.
28. Файзуллаев Н.И., Абдурахимова Г.А., Мухамадиев Н.К., Мурадов К.М.
Газохроматографический анализ продуктов каталитического ацетилиро
вания ацетилена.//Тезисы докладов Всероссийской конференции
«Актуальные проблемы аналитической химии». Том.2.-М., 2002.-С. 90-91.
29. Файзуллаев Н.И., Мухамадиев Н.К., Мурадов К.М., Эргашев И.М. Газо
хроматографическое исследования продуктов каталитического синтеза
винилхлорида в жидкой фазе.// Тезисы докладов Всероссийской конфе
ренции «Актуальные проблемы аналитической химии». Том.2.-М., 2002.
С. 88-89.
30. Файзуллаев Н.И., Мухамадиев Н.К., Мурадов К.М. Изучение реакции
каталитической гидратации ацетилена методом газожидкостной хромато
графии.//Тезисы докладов Всероссийской конференции «Актуальные
проблемы аналитической химии». Том. 2. - М., 2002. - С. 93-94.
31. Fayzullaev O. O., Fayzullayev N. I., Muradov K. M. Synthesis of ethylene
from methane on piled catalysts.// USA: ACS Washington. 2002. Т.223.-P.25. 32.
Fayzullayev N. I. Optimization process of synthesis of acetone from acetylene
//Abstracts of papers of the American Chemical Society. 2002. –T.224. P.279. 33.
Fayzullayev N. I., Muradov K. M., Fayzullaev O. O. Catalytic liquid-phase
hydrochlorination of acetylene.//Abstracts of papers of the American Chemical
Society. 2002.-T. 223.-P.25.
34. Fayzullayev N. I., Muradov K. M., Fayzullaev O. O., Umirzakov R. R., Parda
eva S. B. About mechanism of acetone formation from acetylene on polyfunc
tional catalyst.//Abstracts of papers of the Аmerican chemical society.
Washington, 2002.-T. 223.-P.22.
35. Fayzullaev O. O., Muradov K. M., Fayzullayev N. I. Mechanism of reaction of
oxidative condensation of methane.//Abstracts of papers of the American
Chemical Society. Washington. 2002.-T. 223.-P.27.
36. Fayzullayev N. I. Optimization process of gas chromatographic separation pro
ducts of catalytic synthesis of vinyl chloride.//Abstracts of papers of the
American Chemical Society. 2002.-T.224.-P.125.
37.
Fayzullaev N. I., Mukhamadiev N. Q., Muradov K. M. Identification of pro
ducts of catalytic synthesis of acetone from acetylene.//Abstracts of papers of
the American Chemical Society. -2002.-T. 224.-P.125.
38.
Fayzullaev N. I., Muradov K. M., Fayzullaev O. O., Umirzakov R. R. Some
problems of kinetics of process of steamphase hydration of acetylene.//
Abstracts of papers of the American Chemical Society. 2002.-T. 223.-P. 22
39. Muradov K. M., Fayzullayev N. I., Zohidov K. A. Investigation of influence of
various factors to oxidative condensation of methane in C
2
-hydrocarbons //
Abstracts of papers of the American Chemical Society. 2003. -T. 226. P.258-
259.
75
40. Fayzullayev N. I., Yusupov D. Y., Mukhamadiev N. Q. Catalytic synthesis of
acetone from acetylene and water.//Abstracts of papers of the American
Chemical Society. 2003.-T. 226.-P.258.
41.
Fayzullaev N. Gas chromatographic study of catalytic steam-phase hydration
of acetylene.//Abstracts of papers of the American Chemical Society. 2003.-T.
225.-P.112.
42. Fayzullayev N.I., Fayzullaev O.O. One-Phasic Synthesis of Ethylene from
methane.//The 39
th
IUPAC Congress and 86
th
Conference of The Canadian
Society for Chemistry., Abstracts Book., August 10-15, 2003., Ottawa,
Canada., OR.12.P039 (185).
43. Fayzullayev N. I., Umirzakov R. R. To obtain acetone by spontaneously hyd
ration of acetylene // Abstracts of papers of the American Chemical Society
2005. – T. 229. – P. 598.
44. Fayzullayev N. I., Umirzakov R. R., Pardaeva S. B. Study of acetylating reac
tion of acetylene by gas chromatographic method.//Abstracts of papers of the
American Chemical Society. 2005. – T. 229. -P. 597.
45. Файзуллаев Н.И., Файзуллаев О.О. Метаннинг оксидланишли конденсат
ланиш реакцияси термодинамик қонуниятлари. // 2-Республика илмий
амалий конференцияси материаллари. - Термиз: ТермДУ, 2005. - Б. 228-
231.
46. Fayzullaev N.I., Muhamadiev N.Q., Turabdzhanov S.M., Achilov D.H.
Heterogeneous-catalytic synthesis of vinyl acetate from acetylene on the basis of
nanocatalysts // Третья международная конференция стран СНГ «Золь-гель
синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функцио
нальных материалов и дисперсных систем» 8-12 сентября 2014 г. (г.
Суздаль, Россия). – 2014. – С.117.
47. Файзуллаев Н.И., Мухамадиев Н.К., Ачилов Д.Х., Саримсокова Н.С.
Нанокатализатор для процесса получения C
2
-углеводородов из природ
ного газа //Третья международная конференция стран СНГ «Золь-гель
синтез и исследование неорганических соединений, гибридных
функциональных материалов и дисперсных систем» 8-12 сентября 2014 г.
(г. Суздаль, Россия). – 2014. – С.164.
48. Файзуллаев Н.И., Турабджанов С.М., Мухамадиев Н.К. Синтез ацетона
прямой гидратацией ацетилена в присутствии нанокатализаторов //Третья
международная конференция стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование
неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и
дисперсных систем» 8-12 сентября 2014 г. (г. Суздаль,
Россия). – 2014. – С.164-165.
49. Файзуллаев Н.И., Очилов Д.Х. Парофазная каталитическая гидратация
ацетилена.//Bioorganik kimyo fani muammolari. VIII-Respublika yosh
kimyogarlar konferensiyasi materiallari. - Namangan, 2014. - III tom. – 62-64
b.
50. Файзуллаев Н.И. Гетерогенно-каталитический синтез винилацетата из
ацетилена //Bioorganik kimyo fani muammolari. VIII-Respublika yosh
76
kimyogarlar konferensiyasi materiallari. - Namangan, 2014. - III tom. – 64-65
b.
51. Файзуллаев Н.И., Саримсоқова Н.С. Метан ва йўлдош газлардан суюқ
ёқилғиларлишнинг каталитик усули.//Bioorganik kimyo fani muammolari.
VIII-Respublika yosh kimyogarlar konferensiyasi materiallari. - Namangan,
2014. - III tom. – 65-66 b.
52. Мухамадиев Н.Қ., Сайитқулов Ш.М., Файзуллаев Н.И., Кабулов Б.Д.,
Мурадов Қ., Халилов Қ.Ф. «Золь-Гель» технология усулида сорбентлар ва
катализаторлар
олиш тажрибасидан.//Материалы Республиканской
научно-практической конференции.– Ташкент. 2014. – С. 32-33.
53. Файзуллаев Н.И., Ачилов Х. Газохроматографическое определение
винилхлорида и ацетальдегида.//Аналитик кимё фанининг долзарб муам
молари. IV Республика илмий-амалий анжумани илмий мақолалари
тўплами (2014 йил 1-3 май). I қисм. Термиз.: ТерДУ, 2014. 310-311 б.
54. Файзуллаев Н.И. Газохроматографического определения винилацетата в
воздухе //Аналитик кимё фанининг долзарб муаммолари / IV Республика
илмий-амалий анжумани илмий мақолалари тўплами (2014 йил 1-3 май). I
қисм. Термиз.: ТерДУ, 2014. 312-313 б.
55. Ачилов Х.Т., Файзуллаев Н.И. Каталитический синтез ацетона и ацеталь
дегида прямой гидратацией ацетилена // Материалы Всероссийской
конференции с международным участием «Современные достижения
химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и
гетероаренов». - Санкт-Петербург, 2014. – С. 183.
56. Файзуллаев Н.И. Каталитический синтез винилацетата из ацетилена //
Материалы Всероссийской конференции с международным участием
«Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов,
алкенов, аренов и гетероаренов». - Санкт-Петербург, 2014. – С. 182.
57.Файзуллаев Н.И., Саримсакова Н.С. Каталитический синтез винилхлорида
и хлоропрена гидрохлорированием ацетилена // Материалы Всероссийской
конференции с международным участием «Современные достижения
химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и
гетероаренов». - Санкт-Петербург, 2014. – С. 18.
58.Н.И.Файзуллаев., Р.Б.Джуманазаров., А.М.Қурбанов., Ш.Б.Рахматов., Са
римсакова Н.С., К.М.Муродов. Гетерогенно-каталитический синтез винил
хлорида и хлоропрена гидрохлорированием ацетилена // «Кимёвий техно
логия соҳаларининг долзарб муаммолари». Халқаро илмий-амалий конфе
ренция. Бухоро, 2015. –С. 6-8
59.Н.И.Файзуллаев.,Р.Б.Джуманазаров.,К.М.Муродов.,А.М.Қурбанов.,Ш.Б.Рах
матов. Каталитический синтез винилацетата в паровой фазе.// «Кимёвий
технология соҳаларининг долзарб муаммолари». Халқаро илмий-амалий
конференция. Бухоро, 2015. –С. 148-151.
60.Н.И.Файзуллаев., А.М.Қурбанов., Р.Б.Джуманазаров., К.М.Муродов.,
Ш.Б.Рахматов. Новый нанокатализатор для синтеза ацетона.// «Кимёвий
технология соҳаларининг долзарб муаммолари». Халқаро илмий-амалий
конференция. Бухоро, 2015. –С. 373-376
77
Авторефератнинг ўзбек, рус ва инглиз тиллари мувофиқлаштирилди ва матн
таҳрир қилинди.
Бичими 60х84
1/16
. Ризограф босма усули. Times гарнитураси.
Шартли босма табоғи: 3,5. Адади 100. Буюртма № 31.
«ЎзР Фанлар академиясининг Асосий кутубхонаси» босмахонасида чоп
этилган. Босмахона манзили: 100170, Тошкент шаҳри., Зиёлилар кўчаси, 13-уй.
78
