МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН
ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
На правах рукописи
УДК 661.741.143
МУСУЛМАНОВ НОРЙИГИТ ХАСАНОВИЧ
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ПАРОФАЗНОГО СИНТЕЗА ВИНИЛАЦЕТАТА
05.17.04 - Технология органических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
ТАШКЕНТ – 2011
2
Работа выполнена в Ташкентском химико-технологическом институте
Научный руководитель:
доктор технических наук, профессор
Икрамов Абдувахаб
Официальные оппоненты:
Заслуженный деятель науки РУз,
доктор технических наук, профессор
Юнусов Мирахмад Пулатович
доктор химических наук, профессор
Ахмеров Кудрат Муфтаевич
Ведущая организация:
Институт общей и неорганической химии
Академии наук Республики Узбекистан
Защита диссертации состоится « »______________2011 г. в ___ часов
на заседании объединённого специализированного совета Д.067.24.02 при
Ташкентском химико-технологическом институте: 100011, г.Ташкент, ул.
А.Навои, 32.
Е-mail:
тел: 244-79-21, факс: (99871) 244-79-17
С диссертацией можно ознокомиться в библиотеке Ташкентского
химико-технологического института.
Автореферат разослан « »_____________________ 2011 г.
Ученый секретарь объединенного
специализированного совета
доктор технических наук Ибодуллаев А.С.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность работы.
Инновационная экономика и антикризисная
программа, выполняемая под руководством Президента Республики
Узбекистан, предусматривают производство инновационного продукта, лока-
лизацию производства на основе местного сырья. Это, в первую очередь,
относится к химии и химической технологии и, в частности, к полимерам и
их производным.
Среды кислородсодержащих соединений, производимых про-
мышленностью основного органического и нефтехимического синтеза,
наиболее важное место занимает винилацетат (ВА). Сегодня в про-
мышленности из винилацетата производится, в основном, поливинил-
ацетат (ПВА). Поливинилацетат является безценным полимером,
широко применяемым в различных отраслях экономики. На основе
ПВА в большом количестве изготавливаются водорастворимые латекс-
ные краски, водорастворимые эмульсии, широко изпользуемые в
строительстве. Он составляет основу клеев, применяется при произ-
водстве мебели. ПВА является эффективным средством борьбы с
радиацией. Так, весь производимый на Украине ПВА направляют на
ликвидацию последствий аварии на Чернобыльской АЭС. Гидролизом
ПВА получают поливиниловый спирт, идущий на производство
синтетического волокна «винол» и лекарственных препаратов.
Винилацетат получают в промышленности в жидкой или паровой
фазе, в основном, из ацетилена и уксусной кислоты, а также окис -
лением этилена в присутствии уксусной кислоты. При жидкофазном
методе взаимодействие ацетилена с уксусной кислотой протекает с
выходом 3 – 5% за один проход на катализаторе – соли ртути в
присутствии минеральных и органических кислот (серная, фосфорная,
сульфокислоты и др.), которые, как известно, являются ядовитыми
веществами. Парофазный процесс осуществляется в присутствии в
качестве катализатора ацетата цинка, нанесенного на активированный
уголь, производство которого отсутствует не только в Узбекистане, но
и в странах СНГ. Он является импортируемым материалом (фирма
«Монте Катин», Италия).
Следует отметить, что до настоящего время производство винил-
ацетата в республике отсутствует и он импортируется. В то же время
потребность экономики Узбекистана в поливинилацетате составляет
7-10 тысяч тонн в год.
Из вышеизложенного следует, что создание технологии получе-
ния винилацетата на основе доступного местного сырья – уксусной
кислоты и ацетилена, а также разработка эффективных высокопроиз-
водительных и стабильных катализаторов процесса с заранее задан -
ными свойствами является весьма актуальной задачей и даст возмож-
ность наладить производство ВА на ОАО «Навоиазот».
4
Изыскание катализаторов как для новых, так и для усовершенст-
вования уже существующих процессов является одним из ведущих
факторов технического прогресса. С точки зрения охраны окружаю -
щей среды от вредных промышленных выбросов и создания безотход-
ных технологий большой интерес представляет использование ацети-
ленсодержащих отходящих газов производства ОАО «Навоиазот»,
которые до настоящего времени не находят применения, а сжигаются в
факелах.
Степень изученности проблемы.
Технология производства винил-
ацетата на основе ацетилена и этилена разработана, в основном, зарубежными
учёными. Однако, вопрос о разработке высокоэффективных полифункциональ-
ных катализаторов винилирования уксусной кислоты до конца не изучен.
Очевидно, решение данного вопроса даст возможность наладить производство
винилацетата в Узбекистане на ОАО «Навоиазот».
Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР.
Диссертационная работа проводилась в рамках инновационного проекта
Комитета по координации и развитию науки и технологии при КМ РУз ИДК-3-
на тему «Разработка технологии производства стабильных, высокоэффективных
катализаторов на базе местного сырья и внедрение ее на опытно-промышленной
установке».
Цель исследования:
Разработка новых высокоэффективных ресурсо- и
энергосберегающих технологий производства гетерогенных катализаторов на
основе местного сырья для синтеза винилацетата из уксусной кислоты и
ацетилена. Создание научных основ приготовления катализаторов винилиро-
вания уксусной кислоты с заранее заданными свойствами и изучение их
текстурных свойств также является целью исследования.
Задачи исследования:
- установление некоторых закономерностей формирования структур
вновь синтезированных гетерогенных катализаторов получения винилацетата;
- разработка оптимальных условий синтеза винилацетата из уксусной
кислоты и ацетилена в присутствии разработанных катализаторов;
- разработка технологии производства гетерогенных катализаторов для
синтеза винилацетата;
- создание нормативно-технической документации производства высоко-
селективных катализаторов процесса;
- выпуск опытной партии катализатора и его испытание.
Объект и предмет исследования.
В качестве объектов исследования
использованы ацетилен, ацетиленсодержащие газы производства ацетилена,
уксусная кислота, оксиды и уксуснокислые соли цинка, кадмия, гидроксид
алюминия, пептизирующие реагенты. Предмет исследования - изучение
процесса синтеза винилацетата реакцией уксусной кислоты с ацетиленом в
присутствии разработанных катализаторов, исследование текстурных
свойств гетерогенных катализаторов, наработка их опытной партии, а также
применение их для винилирования уксусной кислоты.
5
Методы исследования.
Физико-химический, рентгенографический,
термический, хроматографический анализы, а также физико-механические
методы исследования и испытаний.
Основные положения, выносимые на защиту.
- результаты разработки новых высокоэффективных гетерогенных
катализаторов винилирования уксусной кислоты с заранее заданными свойст-
вами на основе соединений цинка, кадмия, висмута, меди, железа и алюминия;
- результаты винилирования уксусной кислоты в присутствии моно- и
полифункциональных катализаторов;
- закономерности формирования структуры новых смешанных поли-
функциональных катализаторов винилирования уксусной кислоты;
- технология производства высокоэффективных катализаторов синтеза
винилацетата.
Научная новизна.
Впервые проведены систематические исследования
по изучению основных закономерностей селективности разработанных гете-
рогенных катализаторов получения винилацетата в жидкой и паровой фазе
реакцией уксусной кислоты с ацетиленом. Разработаны новые катализаторы на
основе местного сырья - оксидов и солей цинка, кадмия, висмута и оксида
алюминия вместо известных катализаторов, наносимых на активированный
уголь. Экспериментально установлено, что селективность катализаторов вини-
лирования уксусной кислоты сильно зависит от активных компонентов катали-
затора.
Научная и практическая значимость результатов исследования.
Показана перспективность применения синтезированных каталитических
систем на основе соединений цинка, кадмия, висмута, меди, железа и других,
нанесенных на оксид алюминия для эффективного винилирования уксусной
кислоты в паровой и жидкой фазах. Установлено, что цинк - алюминиевый
катализатор (ЦА-1) избирательно работает при парофазном получении винил-
ацетата из ацетилена и уксусной кислоты. Выпущена опытная партия данного
катализатора в опытном цехе УзКФИТИ им.А.Султанова. Описан предположи-
тельный механизм образования винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты
в присутствии разработанных катализаторов.
Разработана технология получения нового высокоэффективного, ста-
бильного кадмий (цинк-) алюминиевого катализатора (КЦА-1) на основе
местного сырья, выпускаемого Алмалыкским горнометаллургическим комби-
натом. Предлагаемую технологию синтеза винилацетата можно осуществить
путем незначительного изменения существующей линии производства ацеталь-
дегида на ОАО «Навоиазот».
Реализация результатов.
Разработаны, согласованы и утверждены
соответствующими организациями нормативно-техническая документация,
технологический регламент и исходные данные для проектирования опытно-
промышленной установки производства кадмий (цинк) алюминиевого
катали-
затора (КЦА-1). Получен акт испытаний КЦА-1 катализатора.
6
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы доложены и
представлены на: Международной научно-технической конференции, посвя-
щенной 15-летию Навоийского государственного горного института (г.Навои
12-14 мая 2010 г.); III Республиканской научно-практической конференции
«Актуальные проблемы аналитической химии»(Термез 2010г. 21-23 апреля);
Труды научно-технической конференции молодых ученых «Умидли кимёгар-
лар-2009» ТКТИ; Сборник научных трудов II Республиканской научно-
технической конференции (Джизак 2009 г. 15-16 мая; 2010г. 14-15 мая),
Сборник научных трудов Республиканской научно-технической конференции
(Ташкент 2009 г. ТКТИ, 22-23 октября).
Опубликованность результатов.
По теме диссертации опубликовано 10
научных работ, в том числе 4 журнальных статьи и 6 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов
экспериментов, технологической части, выводов, списка цитируемой литера-
туры из 115 наименований и приложения. Работа напечатана на 110 cтраницах
компьютерного текста, содержит 22 таблицы и 8 рисунков.
Автор
выражает
искреннюю
благодарность
д.т.н.,
проф.
С.М.Турабжонову, к.х.н., доц. Н.С.Тангярикову, инженерно-техническим
сотрудникам ОАО «Навоиазот» В.В.Пак и А.В.Тен за консультации и
помощь при проведении настоящего исследования.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении
обосновывается актуальность, сформулированы цели и
задачи исследования. Показана научная новизна и практическая значимость
диссертационной работы.
В первой главе
приведен анализ известных в литературе данных по
синтезу винилацетата (BA) на основе ацетилена и путем окисления этилена в
присутствии уксусной кислоты.
Во второй главе
приведено описание исходных веществ для синтеза
винилацетата и приготовления катализаторов. Представлена методика приго-
товления катализаторов и определения их свойств. Описане методика синтеза
винилацетата в жидкой и паровой фазе в лабораторных условиях.
В третьей главе
обсуждены результаты исследования по винилиро-
ванию уксусной кислоты в паровой фазе в присутствии разработанных моно-
и бифункциональных катализаторов.
Некоторые аспекты подбора катализаторов парофазного полу-
чения винилацетата на основе ацетилена.
Реакция винилирования ацети-
лена относится к сложным параллельно-последовательным реакциям, вклю-
чающим присоединение нуклеофильных реагентов к тройной связи (вини-
лирование уксусной кислоты) c образованием ВА, а также образование в
качестве побочных продуктов ацетальдегида, ацетона и др. Сочетание всех
этих процессов возможно в паровой фазе при наличии катализаторов, обла-
дающих полифункциональными свойствами.
7
Согласно положений, развитых Р.М.Флидом и сотрудниками, относи-
тельно подбора активных и селективных катализаторов, ацетилен и его
производные реагируют с катализатором по типу донорно-акцепторного
взаимодействия, т.е. активация ацетилена характеризуется как поляризацией
молекулы за счёт смещения электронной плотности π-электронов на свобод-
ные s-орбитали иона металла, и, как следствие, протонизацией молекулы
ацетилена в комплексе, так и за счет образования дативной π–связи, путем
перехода d – электронов металла на разрыхляющую орбиталь ацетиленовой
связи. Способность к образованию дативной π–связи зависит от подвижности
d – электронов металла и может быть охарактеризована величиной потен-
циала ионизации иона.
Катализатор должен быть активным и к присоединяемой к ацетилену
молекуле. В результате на поверхности катализатора образуется тройной
комплекс, перераспределение внутри которого приводит к продуктам присое-
динения. В нашем случае в качестве основного целевого продукта образуется
ВА.
В ходе исследования промотирования соединений цинка и кадмия
фторидами рентгенографическим анализом установлено, что оксиды цинка,
кадмия, железа, алюминия и других металлов во время приготовления обра-
зуют гидроксифториды: Cd(OH)F, Zn(OH)F, Al(OH)
2
F, AI(OH)F
2
и др., кото-
рые, судя по всему и ответственны за высокую каталитическую активность
получаемых катализаторов.
Экспериментально установлено, что активность катализатора во мно-
гом зависит от метода его приготовления. Катализаторы, полученные мето-
дом «горячей пропитки» носителя активными компонентами оказались
малоактивными, не стабильными и не селективными, так как при таком при-
готовлении катализаторов не наблюдается образование гидроксифторидов.
При приготовлении катализаторов методом мокрого смешивания
активных компонентов оксид цинка, фторид кадмия и др. с пептизацией
носителя соединениями фтора – плавиковая кислота, фтористый аммоний
или алюминий образуются гидроксифториды, которые ответственны за
винилирование уксусной кислоты. Образование гидроксифторидов доказано
снятием рентгенограмм полученных катализаторов (рис.1.)
m, %
1. КЦА- 1 катализатор – при 550
0
С; 2. ЦА- 1 катализатор – при 555
0
С;
3. КЦА -2 катализатор – при 565
0
С; 4. КЦА -3 катализатор – при 580
0
С
Рис.1.
Рентгенограммы кадмий (цинк-)алюминиевых катализаторов
8
Рентгенографическими исследованиями установлено, что катализа-
торы обладают достаточно высокой активностью в полиаморфно-кристалли-
ческом состоянии, когда сохраняется химически связанная вода. С повы-
шением температуры прокаливания от 500 до 650
0
С увеличивается доля
кристаллической фазы, уменьшается количество химически связанной воды,
начинается разложение гидроксифторидов, вследствие чего уменьшается
удельная поверхность катализатора и снижается его активность.
Катализаторы, предназначенные для винилирования уксусной кислоты
приготовлены мокрым способом. В качестве пептизирующего агента исполь-
зована 10 % фтористоводородная кислота.
Состав синтезированных катализаторов: CdF
2
-10%, ZnO-10%, Al
2
O
3
-
80%, 10%HF-190мл (КЦА-1
);
ZnO-20%, Al
2
O
3
-80%, 10%HF-170 мл (ЦА-1);
CdF
2
-10%, ZnO-15%, Al
2
O
3
-75%, 10%HF-170 мл (КЦА -2); CdF
2
-3%, ZnO-7%,
Al
2
O
3
-90%, 10% HF-150 мл (КЦА-3).
Для установления индивидуальности катализаторов снимали рентге-
нограммы на установке ДРОН- 2 с Cu-антикатодом.
Сравнение межплоскостных расстояний и относительных интенсив-
ностей линий рентгенограмм показывает, что образец КЦА-1 является
наиболее кристаллическим соединением. Второе место по степени кристал-
лизации занимает образец КЦА-3. Рентгенограммы катализаторов ЦА-1 и
КЦА-2 идентичны по степени кристаллизации, эти образцы могут быть
отнесены к аморфным веществам. Следует отметить, что повышение содер-
жания ионов фтора приводит к повышению степени кристаллизации ката-
лизаторов.
Термический анализ (рис. 2 и 3.) регистрировали на дериватографе
системы Паулик-Паулик-Эрдей со скоростью 10 град/мин и навеской 104 мг
при чувствительности гальванометров Т-1200, ТГ-200, ДТА-1/10, ДТГ-1/10 в
атмосферных условиях. Держателем служил корундовый тигель диаметром
10 мм без крышки. В качестве эталона использовали γ-Al
2
O
3
.
Рис.2. Дериватограммы катализаторов КЦА-1 и
ЦА-1.
Рис.3. Дериватограммы катализаторов
КЦА-2 и
КЦА-3.
На кривой нагревания катализатора КЦА-1 обнаружены два эндотер-
мических эффекта при 108 и 348
0
С и два экзотермических эффекта при 505 и
703
0
С. Первый эндоэффект протекает в интервале температур 60-162
0
С и
потеря массы по ТГ составляет 4,03%. Второй эндотермический эффект
также сопровождается уменьшением массы. Убыль массы в диапазоне 162-
435
0
С – 46,77%.
9
Два экзотермических эффекта имеют место в интервале температур
435-618
0
С, 618-800
0
С и потеря массы составляет 6,08 и 0,81 %, соответст-
венно. Общая потеря массы в диапазоне 200-800
0
С – 57,69%. Кривая
нагревания катализатора ЦА-1 характеризуется двумя эндотермическими
эффектами при 122, 322
0
С и четырьмя экзотермическими эффектами при 278,
368, 500 и 650
0
С. Природа появления первого эндотермического эффекта
связана с удалением 4,08% массы. Второй эндотермический эффект в
интервале температуры 292-338
0
С сопровождается уменьшением массы на
6,12%. Характер последующих экзотермических процессов обусловлен
уменьшением массы и образованием новых соединений за счет взаимо-
действия компонентов. Общая убыль массы в диапазоне температур 200-
800
0
С по кривой ТГ составляет 22,86 %.
На кривой ДТА катализатора КЦА-2 обнаружены один эндотерми-
ческий эффект при 125
0
С и один экзотермический эффект при 697
0
С. Появле-
ние первого эндотермического эффекта связано с удалением массы в интер-
вал температур 60 – 360
0
С на 9,34%. Широкий экзотермический эффект
зафиксирован в диапазоне температур 370 – 850
0
С и потеря массы составляет
3,89%. Общая потеря массы в диапазоне температур 20 – 850
0
С – 13,23%.
Кривая нагревания катализатора КЦА-3 характеризуется тремя эндотермии-
ческими эффектами при 110, 305, 402
0
С, появление которых обусловлено
уменьшением массы на 2,33%. Характер экзотермического эффекта при
660
0
С связан с частичным уменьшением массы на 1,33% и химическим
взаимодействием компонентов катализатора. Общая убыль массы в интер-
вале температур 60-800
0
С -10,66%. По термической устойчивости катализа-
торы можно расположить в следующий ряд КЦА-3> КЦА-2>ЦА-1>КЦА-1.
При исследовании винилирования уксусной кислоты в присутствии
вышеприведенных катализаторов экспериментально установлено, что они
проявляют активность в интервале температур 180
0
-320
0
С. Именно в этой
области наблюдаются эндотермические эффекты всех катализаторов, а по
избирательности катализаторы ЦА-1 и КЦА-2 превосходят катализаторы
КЦА-1 и КЦА-3. Это объясняется тем, что катализаторы ЦА-1 и КЦА-2
имеют аморфную, а катализаторы КЦА-1 и КЦА-3 -аморфно-кристалличес-
кую структуру.
Разработка и исследование свойств новых каталитических систем для
синтеза винилацетата реакцией винилирования уксусной кислоты в
жидкой и паровой фазе
Синтез винилацетата в жидкой фазе и основные закономерности
процесса.
Реакцию проводили в реакторе типа барботера в интервале
температур 60-70
0
С. В качестве катализатора использовали одно- и много-
компонентные системы на основе ацетатов кадмия, цинка, меди и железа, а
также висмута. Винилацетат по мере его образования выводился из зоны
реакции в виде паров, извлекаемых избыточным ацетиленом. Их конденси-
ровали в холодильнике - ловушке и направляли на ректификацию. Отделяе-
мый от жидкости ацетилен возвращался в систему.
10
Изучено влияние состава катализатора на выход винилацетата и
производительность процесса (табл.1).
Таблица 1
Влияние состава катализатора на выход винилацетата и
производительность процесса (Т=65-70
0
С, V
C
2
H
2
- 75 л/л CH
3
COOH час.
Количество катализатора -5% от массы уксусной кислоты
№
Состав катализатора,
%
Производитель-
ность процесса,
г/л.кат.час
Выход винил-
ацетата на про-
реагировавший
ацетилен, %
Конверсия
ацетилена,
%
1
Cu(CH
3
COO)
2
120,0
65,0
85.0
2
Cd(CH
3
COO)
2
115,3
58,0
83.0
3
Zn(СН
3
СОО)
2
100,0
53,0
75.0
4
Fe(CH
3
COO)
2
45,0
29,0
70.0
5
Cu(CH
3
COO)
2
:
Cd(CH
3
COO)
2
=1:1
132,0
67,0
86.0
6
Zn(CH
3
COO)
2
-70,0
Cd(CH
3
COO)
2
-30,0
82,0
72,0
81,0
7
Zn(CH
3
COO)
2
-70,0
Cd(CH
3
COO)
2
-20,0
Cu(CH
3
COO)
2
-10,0
95,0
82,0
84,0
8
Zn(CH
3
COO)
2
-70,0
Cd(CH
3
COO)
2
-20,0
Bi(CH
3
COO)
3
10,0
110,0
88,0
92,0
Из таблицы видно, что наибольший выход винилацетата и производи-
тельность процесса имеют место при использовании двух- и трехкомпо-
нентных систем (катализаторы №5-8). Среди однокомпонентных систем
наибольшую активность проявляет ацетат меди, что объясняется тем, что
ионы меди образуют активные комплексы с ацетиленом.
Установлено, что избирательность процесса, в основном, зависит от
скорости подачи ацетилена (табл.2).
Таблица 2
Зависимость избирательности процесса от скорости подачи ацетилена.
Катализатор Cu(CH
3
COO)
2
−5% от массы уксусной кислоты. T=70
0
C,
V
CH
3
COOH
- 500 см
3
№
Скорость
подачи
ацетилена, л/ч
Состав катализата, % масс.
Винилацетат
Этилидендиацетат
Σ побочных
продуктов
1.
50
15,0
82,0
3,0
2
75
65,0
32,0
3.0
2.
100
70,0
26,0
4,0
3.
150
75,0
21,0
4,0
4.
200
84,0
15,0
1,0
11
5.
250
95,0
3,0
2,0
6.
300,0
96,0
3,5
0,5
Доказано, что с увеличением скорости подачи ацетилена содержание
винилацетата в продуктах реакции увеличивается. Однако проведение про-
цесса при больших скоростях подачи ацетилена связано с определенными
трудностями. Исходя из этого, в дальнейшем процесс осуществляли при
объемной скорости подачи ацетилена 100-150 л
*
час
-1
(70-75 л/л СH
3
COOH
час).
В качестве побочных продуктов при жидкофазном винилировании
образуются этилидендиацетат и ацетон по схеме:
О – СО – СН
3
t
О
СН
3
– СН СН
3
– С + СН
3
СООН
О – СО – СН
3
О – СН = СН
2
2СН
3
СООН → (СН
3
)
2
СО + СО
2
+ Н
2
О
Образование этилидендиацетата доказывали следующим образом.
Катализат пропускали через слой алюмосиликатного катализатора Гудри при
280-420
0
С с объемной скоростью 0,4 - 0,6 л
*
час
-1
. Установлено, что с
повышением температуры степень разложения этилидендиацетата увеличи-
вается (табл.3.). Для доказательства этого проведен встречный синтез:
уксусная кислота пропущена через слой катализатора при 200-420
0
С, получен
ацетон с выходом 85,0-90,0%. Обнаружение в продуктах воды в количестве
1-4 % еще раз подтверждает это.
Таблица 3
Зависимость степени разложения этилидендиацетата от температуры
№ Температура,
0
С
Состав катализата, % масс.
Этилидендиацетат Винилацетат
Уксусная
кислота
Ацетон
1.
280
32
42,0
26,0
-
2.
300
28
50,0
22,0
-
3.
320
21,0
59,0
18,0
2,0
4.
330
14,0
72,0
8,0
6,0
5.
360
8,0
80,0
2,0
10,0
6.
380
6,0
4,0
80,0
2,0
12
7.
400
3,0
80,0
1,0
16,0
8.
420
следы
80,0
-
20,0
СH
3
COOH + HC≡CH CH
3
– C
O
OCH=CH
2
CH
3
COOH
CH
3
– CH
O – CO – CH
3
O – CO – CH
3
СH
3
COOH + HC≡CH CH
3
– C
O
OCH=CH
2
CH
3
COOH
CH
3
– CH
O – CO – CH
3
O – CO – CH
3
12
Доказано, что при 280
0
С выход этилидендиацетата в составе катализата
32 %, а при 420
0
С остаются лишь его следы, одновременно наблюдается
увеличение выхода винилацетата от 42,0% (при 280
0
С) до 80,0% (при 420
0
С)
и рост степени образования ацетона от 2,0% (при 320
0
С) до 20,0% (при
420
0
С).
Изучено влияние объемной скорости ацетилена и температуры на
выход винилацетата (табл.4 - 5).
Таблица 4
Влияние объемной скорости ацетилена на селективность процесса,
Т=70-80
0
С. Состав катализатора Zn(CH
3
COO)
2
-70%, Cd(CH
3
COO)
2
-20%,
Cu(CH
3
COO)
2
-10%, а количество его 2,0%
Объемная скорость
ацетилена, л
*
час
-1
Состав катализата, %
Ацетон
Винилацетат
Этилидендиацетат
50
5,0
55,0
40,0
75
7,0
82,0
11,0
100
8,0
83,0
9,0
150
6,0
85,0
9,0
200
5,0
88,0
7,0
250
6,0
79,0
8,0
Из таблицы видно, что с увеличением объемной скорости ацетилена
селективность образования винилацетата плавно повышается. При малых
объемных скоростях к образовавшемуся винилацетату, вероятно, присое-
диняется уксусная кислота с образованием этилидендиацетата.
Таблица 5
Влияние температуры на селективность образования винилацетата
Катализатор: Zn(CH
3
COO)
2
-70%, Cd(CH
3
COO)
2
-20%, Cu(CH
3
COO)
2
-
10%,
V
С
2
Н
2
-75 л
*
час
-1
Температура,
0
С
Состав катализата, %
Ацетон
Винилацетат
Этилидендиацетат
70
5,0
82,0
6,0
80
7,0
85,0
8,0
90
10,0
82,0
8,0
100
14,0
75,0
11,0
110
17,0
65,0
18,0
120
20,0
60,0
20,0
Установлено, что с повышением температуры содержание ацетона и
этилидендиацетата в катализате плавно повышается.
Таким образом, изучено влияние объемной скорости ацетилена и тем-
пературы на селективность образования винилацетата в присутствии катали-
затора состава Zn(CH
3
COO)
2
-70%, Cd(CH
3
COO)
2
-20%, Cu(CH
3
COO)
2
-10%
и Cu(CH
3
COO)
2
-100%. Определены некоторые закономерности процесса.
13
Синтез винилацетата в паровой фазе и основные закономерности
процесса.
В промышленности винилацетат получают винилированием
уксусной кислоты ацетиленом при 170-210
0
С в присутствии ацетата цинка на
активированном угле. Недостатком катализатора является его низкая механи-
ческая прочность и использование специальных марок активированного угля.
Разработаны новые катализаторы на базе промышленного доступного
сырья (табл.6). В качестве носителя использовали γ -Al
2
O
3
. Изучено влияние
температуры, объемной скорости, состава катализатора, соотношения исход-
ных веществ и высоты слоя катализатора на избирательность процесса
получения винилацетата и конверсию ацетилена (табл. 6, 7, 8, рис. 4).
Экспериментально установлено, что образование винилацетата из аце-
тилена и уксусной кислоты в паровой фазе начинается с температуры 140
0
С.
Однако, при этом выход винилацетата и конверсия ацетилена низки. Начиная
с 160
0
С они заметно увеличиваются и при 170
0
С достигают 85,0 и 90,0 %
соответственно. Изучены физико-механические и эксплуатационные харак-
теристики разработанных катализаторов (табл.6).
Таблица 6
Физико-механические и эксплуатационные характеристики
разработанных катализаторов
№
п.п
Cостав, масс %
Удель-
ная по-
верх-
ность,
м
2
/г
Механи-
ческая
проч-
ность,
мПа
Длитель-
ность про-
бега до
регенера-
ции, час
Произ-
води-
тель-
ность,
г/л
*
кат
*
час
Средняя
конвер-
сия
ацети-
лена, %
1.
Сu(CH
3
COO)
2
-20,0
Al
2
O
3
-80,0
78,0
4,2
36,0
42,0
80
2.
Zn(CH
3
COO)
2
-25,0
Al
2
O
3
-75,0
160
8,6
120,0
95
76,0
3.
Cd(CH
3
COO)
2
-25,0
Al
2
O
3
-75,0
142
8,0
96,0
82
82,0
4.
Fe(CH
3
COO)
2
-25,0
Al
2
O
3
-75,0
-
5,2
56,0
48,0
72,0
5.
Cd(CH
3
COO)
2
-15,0
Zn(CH
3
COO)
2
-15,0
Al
2
O
3
-70,0
128
7,8
144,0
92
95,0
6.
Zn(CH
3
COO)
2
-20,0
Cd(CH
3
COO)
2
-15,0
Al
2
O
3
-65,0
120
5,6
72,0
98,0
93,0
7.
Zn(CH
3
COO)
2
-20,0
Cd(CH
3
COO)
2
-20,0
Bi(CH
3
COO)
3
- 0,1
Al
2
O
3
-59,9
75,0
5,4
55
330
75
14
Установлено, что наибольшая производительность и стабильность
достигается при использовании двухкомпонентных систем - смеси ацетатов
кадмия и цинка. Использование ацетата меди в паровой фазе не дало поло-
жительного результата, поскольку катализатор быстро терял свою активность
из-за полимеризации ацетилена с образованием купрена.
Изучена зависимость селективности процесса от соотношения исход-
ных реагентов (табл.7).
Таблица 7
Зависимость селективности процесса от соотношения CH
3
COOH:C
2
H
2
,
Т=170
0
С, катализатор состава Cd(CH
3
COO)
2
-15,0%+Zn(CH
3
COO)
2
-
15,0%+ Al
2
O
3
-70,0(№ 5),
V
C
2
H
2
=100 л
*
час
-1
Соотношение
C
2
H
2
:CH
3
COOH;
моль
Содержание в продуктах реакции, %
Конверсия
ацетилена,
%
Винилацетат
Этилидендиацетат
Ацетон
1
50,0
36,0
14,0
66,0
2
58,0
26,0
16,0
71,0
3
66,0
20,0
14,0
78,0
4
71,0
17,0
12,0
72,0
5
80,0
11,0
8,0
85,0
6
83,0
9,0
8,0
86,0
7
85,0
8,0
7,0
88,0
8
88,0
7,0
5,0
90,0
Доказано, что в синтезе винилацетата существенную роль играет
соотношение уксусной кислоты и ацетилена. С его увеличением от 1 до 8
наблюдается плавное повышение выхода винилацетата и избирательности
процесса, а также уменьшение количества побочных продуктов (этилиден-
диацетат и ацетон).
Определено влияние высоты слоя катализатора на избирательность
процесса и конверсию ацетилена (рис.3.5).
Рис.4. Зависимость избирательности образования винилацетата
(1), этилидендиацетата (2) и конверсии ацетилена (3) от высоты слоя
катализатора.
Показано, что с увеличением высоты слоя катализатора увеличиваются
конверсия ацетилена и выход этилидендиацетата, а образование винил-
20
30
40
50
60
70
80
90
100
100
150
200
250
300
350
400
Высота слоя катализатора, мм
3
2
1
%
20
30
40
50
60
70
80
90
100
100
150
200
250
300
350
400
Высота слоя катализатора, мм
3
2
1
%
Ко
нв
ерси
я
а
це
ти
л
ен
а,
%
15
ацетата уменьшается. Уменьшение выхода винилацетата обусловляют обра-
зованием ряда побочных продуктов при большом слое катализатора. Исходя
из этого, высоту слоя катализатора выбрали в пределах 100 мм.
Исследовано влияние состава ацетатов на выход винилацетата по
уксусной кислоте и производительность катализатора (табл.8).
Таблица 8
Влияние состава ацетатов на выход винилацетата и производительность
катализатора. Т = 170
0
С
№
Ацетаты, % вес
остальное
3
2
O
Al
.
Соотношение
ацетатов
Zn : Cd
Производительность
катализатора,
г/л
*
кат
*
час
Выход
винилацетата
по уксусной
кислоте, %
Zn
Cd
Bi
1.
11,0
11,0
1
1:1
340
94,8
2.
20,0
20,0
0,1
1:1
330
92,1
3.
10,5
10,5
2
1:1
318
88,7
4.
10,0
10,0
5
1:1
314
87,6
5.
12,1
12,1
-
1:1
315
87,8
6.
17,0
5,0
1
3:1
256
71,4
7.
16,5
5,5
2
3:1
240
66,9
8.
18
9,0
-
2:1
220
61,3
9.
20,7
2,3
1
9:1
218
63,6
10. 20,8
2,2
2
9:1
210
60,8
11. 21,6
2,4
-
9:1
200
55,8
Из таблицы видно, что при равном соотношении ацетатов цинка и
кадмия с добавками ацетата висмута выход винилацетата увеличивается от
87,6 % до 94,8%, а производительность катализатора - от 315 до 340
г/л
*
кат
*
час. С увеличением соотношения ацетата цинка и кадмия от 3:1 до 9:1
наблюдается плавное снижение выхода винилацетата от 71,4 до 55,8%, а
производительности катализатора - от 256 до 200 г/л
*
кат
*
час.
Таким образом, изучен процесс получения винилацетата винилирова-
нием уксусной кислоты в жидкой и паровой фазах в присутствии катализа-
торов на основе ацетатов металлов. Установлено, что выход винилацетата и
производительность катализатора сильно зависят от природы ацетатов и их
соотношения в составе катализатора.
Каталитический парофазный синтез винилацетата винилированием
уксусной кислоты в опытно-промышленном реакторе ЦЗЛ ОАО
«Навоиазот»
Исследован синтез винилацетата из ацетилена (чистый ацетилен и
рециркулирующий газ цеха 007) и уксусной кислоты в паровой фазе в
присутствии вновь синтезированных кадмий (цинк-) алюминиевых гетеро-
генных катализаторов на опытно - промышленной установке центральной
заводской лаборатории ОАО Навоиазот. Для сравнения в аналогичных
условиях испытан катализатор винилирования уксусной кислоты, при-
16
меняемый для получения винилацетата на родственных предприятиях –
контрольный образец – 30,84 % Zn(CH
3
COO)
2
г на активированном угле.
Установлены параметры технологического процесса и расчетные дан-
ные по испытанию катализаторов винилирования уксусной кислоты с ис-
пользованием ацетилена-концентрата (табл. 9, 10).
Таблица 9
Технологические параметры испытания катализаторов парофазного
винилирования уксусной кислоты.
№
Ката-
лиза-
тора
Состав и
содержание
катализатора, %
Расход газа,
средн.
Расход
УК за
смену,
сред-
ний
см
3
Темпе-
ратура
сред-
няя, ºС
Моль-
ное
соот-
ноше-
ние
С
2
Н
2
:
УК
Объ-
емная
ско-
рость,
л
*
час
-1
Состав
Содер-
жание,
%
За 1 час,
дм
3
/час
За
сме-
ну
дм
3
Кон-
троль
Zn(AcО)
2
,
активиро-
ный уголь
30 %,
70 %
45-50
253,5
87,5
188,6
7,76 : 1
227,5
КЦА
-1
CdF
2
ZnO
γ-Аl
2
О
3
10,0
10,0
80,0
45-50
300,5
87,5
185,0
9,2 : 1
231,5
ЦА-1
ZnO
γ-Аl
2
О
3
20,0
80,0
45-50
336,7
134,6
182
6,7 : 1
240,0
КЦА
-2
CdF
2
ZnO
γ-Аl
2
О
3
15,0
10,0
75,0
45-50
338,2
202
188
4,49 : 1
240,0
КЦА
-3
CdF
2
ZnO
γ-Аl
2
О
3
3,0
7,0
90,0
45-50
304,6
83,25
187
9,8 : 1
239,0
Состав используемого ацетилена - концентрата:
-
С
2
Н
2
– 99,42 % об.
-
Инертные газы (СО
2
,О
2
, N
2
) – 0,58 % об.,
что соответствует нормам ТУ Уз. 6.1-44-95 с изменениями №1, 2.
По количественным и качественным данным конденсата рассчитана
селективность катализатора по винилацетату. По количеству уксусной
кислоты, поданной на синтез, количеству полученного винилацетата была
определена степень конверсии до винилацетата за один проход сырья -
уксусной кислоты и газа. По расходу газа и объему загруженного катализа-
тора рассчитана объемная скорость.
17
По массе синтезированного винилацетата, объему и массе загружен-
ного катализатора рассчитана производительность катализатора – съем
винилацетата с единицы объема (или массы) катализатора за единицу
времени (час). Продолжительность пробега катализатора оценивалась по
заметному снижению степени конверсии, селективности по винилацетату и
производительности.
Таблица 10
Расчетные данные по испытанию катализаторов винилирования
уксусной кислоты (синтезы с использованием в качестве сырья
ацетилена-концентрата)
Состав
катализа-
тора
Продол-
житель-
ность
пробега
ката-
лизато-
ра, час
Степень
конверсии,
%
Селектив-
ность по
полученным
продуктам
реакции, %
Произво-
дитель-
ность,
мг/см
3
/час
Произво-
дитель-
ность, мг/г
час
Min-
max
Сред
-нее
Min-
max
Сред
-нее
Min-
max
Сред
-нее
Min-
max
Сред
-нее
Zn(АсО)
2
29
4,95-
12,23
8,35
51,97
56,42
54,67 6,31-
15,6
10,67
9,9-
24,45
16,74
КЦА-1
>>29
10,63
14,38
6,9-
14,38
50,59
-63,4
56,17 6,92-
14,36
11,4
14,28
27,35
21,22
ЦА-1
35
5,66-
26,04
10,61 36,68
81,86
54,95 4,37-
21,2
11,79 7,02-
34,07
18,94
КЦА-2
45,5
1,61-
12,3
5,44
12,64
61,97
34,64 3,34-
32,62
14,26 3,98-
38,82
16,97
КЦА-3
6
3,04-
18,49
2,97
1,85-
54,8
32,17 1,02-
9,8
3,62
1,71-
16,38
6,04
Сопоставление результатов исследования процесса на разработанных
катализаторах и контрольном образце дает возможность сделать следующие
выводы:
-
при винилировании уксусной кислоты чистым ацетиленом лучшие
характеристики имели образцы катализаторов КЦА-1 и ЦА-1. Они обеспечи-
вали более высокую конверсию уксусной кислоты до целевого продукта,
отличались более высокой производительностью и селективностью, чем
контрольные образцы, а также КЦА-2 и КЦА-3;
- образцы катализаторов КЦА-1, ЦА-1 и КЦА-2 имели более продол-
жительный пробег активной работы в сравнении с синтезированным в ЦЗЛ
ОАО «Навоиазот» контрольным образцом.
Таким образом, проведенные исследования образцов КЦА-1, ЦА-1,
КЦА-2 и КЦА-3 катализаторов показали, что катализаторные экструдаты в
процессе испытаний их с количеством термосмен 4 – 6 не разрушаются;
лучшие результаты винилирования уксусной кислоты на чистом ацетилене
18
обеспечивают образцы КЦА-1 и ЦА-1 катализаторов. Получен акт испытаний
КЦА-1 катализатора. Наименее эффективным из испытанных образцов
оказался катализатор КЦА-4.
Химизм процесса винилирования уксусной кислоты
При парофазном винилировании уксусной кислоты винилацетат
образуется по схеме:
-δ +δ
Н – С ≡ С – Н + НО – Ме – F Н – С ≡ С – Н
НО – Ме – F
-δ +δ -δ +δ -δ +δ
Н – С ≡ С – Н + CН
3
СОО – Н → CН
3
СОО–Н →
+δ -δ
Н – С ≡ С – Н
→ СН
3
СООСН = СН
2
(1)
Образование винилацетата зависит от соотношения ацетилена и уксус-
ной кислоты. Наряду с основным продуктом – винилацетатом образуются
побочные продукты по схеме:
2СН
3
СООН → (СН
3
)
2
СО + Н
2
О + СО
2
(2)
СН ≡ СН + Н
2
О → [CH
2
= CH – OH] → CН
3
СНО (3)
2СН ≡ СН + Н
2
О → CН
3
– СН = СН – СНО (4)
+δ -δ -δ +δ
СН
3
СООСН = СН
2
+ CН
3
СОО – Н→ СН
3
СООСН = СН
2
→
CН
3
СООН
→ СН
3
СН (ООССН
3
)
2
(5)
СН
3
СООСН = СН
2
+ Н
2
О → СН
3
СООН + СН
3
СНО (6)
Из приведенной схемы видно, что при избытке уксусной кислоты
образуется ацетон (2) и этилидендиацетат (5), а при избытке ацетилена -
уксусный (3) и кротоновый альдегиды (4). Кроме этого, образующаяся во
время реакции вода приводит к частичному гидролизу винилацетата (6).
Исходя из этого, для реакции винилирования уксусной кислотой брали
избыток ацетилена и проводили реакцию при соотношении уксусной
кислоты и ацетилена 1: 3,5-5.
Реакция протекает через образование поверхностных π – комплексов
ацетилена:
Cu
2+
(OAc)
-
2
Cu
+
OAc
-
+ C
2
H
2
+ AcOH
Cu
2+
(OAc)
-
2
HC ≡ CH CH ═ CHOAc
Cu
2+
(OAc)
-
2
+ CH
2
═ CHOAc
Cd(OAc)
2
+ AcOH ↔ H[Cd(OAc)
3
]
19
H[Cd(OAc)
3
] + C
2
H
2
↔ H[Cd(OAc)
3
(C
2
H
2
)]
H[Cd(OAc)
3
(C
2
H
2
)] ↔ H[Cd(OAc)
2
(CH = CHOAc)]
H[Cd(OAc)
2
(CH = CHOAc)] → Cd(OAc)
2
+ CH
2
= CHOAc
В реакторах со стационарным слоем катализатора в качестве
носителя применялся γ-оксид алюминия.
В свежеприготовленном катализаторе содержится до 30% ацетата
цинка. Он обладает высокой активностью даже при температурах 160 -
180°С. При изменении содержания ацетата цинка от 10 до 30% активность
катализатора меняется мало. При понижении активности катализатора
температуру постепенно повышали до 220-230
0
С, и если при этом актив-
ность катализатора падала, то его выгружали и направляли на регенерацию.
Дезактивация катализатора происходит вследствие: 1) уноса ацетата цинка;
2) разложения ацетата цинка по реакции:
Zn(ООССН
3
)
2
ZnО + СO
2
+ СН
3
СОСН
3
Образовавшийся оксид цинка в основной реакции неактивен. Однако
в условиях получения винилацетата он (при указанных температурах)
взаимодействует с уксусной кислотой с образованием ацетата цинка:
ZnO + 2CH
3
COOH Zn(ООССН
3
)
2
+ Н
2
О
Таким образом происходит частичная регенерация катализатора. Тем
не менее, активность катализатора падает, вероятно, вследствие забивки
его пор продуктами конденсации ацетона, альдегидов и других побочных
продуктов. Понижение активности катализатора и вызывает необходи-
мость повышения температуры реакции.
Конверсия уксусной кислоты и ацетилена в значительной степени
зависит от их соотношения, а оно, в свою очередь, - от интенсивности
протекания побочных процессов и от кинетических соотношений.
Таким образом, для уменьшения образования побочных продуктов,
реакцию желательно проводить с избытком ацетилена по отношению к
уксусной кислоте и в отсутствие влаги. Этот вывод хорошо согласуется и с
кинетическими данными, поскольку при использовании Zn(ОАс)
2
и
Cd(ОAc)
2
процесс сильно тормозится уксусной кислотой. В связи с этим в
в промышленности желательно процесс проводить при мольном соотно-
шении ацетилена и уксусной кислоты от 3,5:1 до 5:1. С целью уменьшения
выхода побочных продуктов и облегчения разделения продуктов реакции
конверсию по уксусной кислоте ограничивают в пределах 60 - 70%. Вместе с
тем она может достигать больших значений при хорошей селективности
процесса. С учетом всех перечисленных побочных реакций, а также само-
полимеризации винилацетата выход его достигает 85-90% по прореагиро-
вавшей уксусной кислоте и 86-91% - по прореагировавшему ацетилену.
В четвертой главе
приведены технология получения кадмий-цинк-
алюминиевого катализатора винилирования уксусной кислоты, технологи-
ческий регламент и экономические расчеты.
20
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработаны и исследованы в реакции винилирования уксусной
кислоты в жидкой и паровой фазе 11 новых эффективных, высокопроизво-
дительных и селективных гетерогенных безртутных катализаторов на основе
доступного местного сырья - оксидов и солей - кадмия, цинка, висмута, меди,
железа и оксида алюминия вместо известных катализаторов, нанесенных на
активированный уголь, обеспечивающие выход винилацетата 85-90 % на
прореагировавщую уксусную кислоту и 86-91 % на прореагировавший
ацетилен.
2. Впервые установлено, что активность катализаторов винилирования
уксусной кислоты в значительной степени зависит от активных компонентов
катализатора и метода его приготовления, а также структуры катализатора.
Катализаторы, полученные методом мокрого смешивания активных компо-
нентов с носителем с использованием в качестве пептизирующего агента
соединений фтора-плавиковая кислота, фтористый аммоний оказались высо-
коактивными, что объясняется, очевидно, образованием гидроксифторидов
металлов, ответственных за винилирование уксусной кислоты. Исследова-
нием текстурных свойств катализаторов подтверждено, что они обладают
высокой активностью в полиаморфно-кристаллическом состоянии. Установ-
лены некоторые закономерности формирования структур катализаторов с
заранее заданными свойствами.
3. В парофазном синтезе винилацетата испытаны вновь синтезированные
кадмий (цинк-) алюминиевые катализаторы: КЦА-1, ЦА-1, КЦА-2 и КЦА-3.
Доказано, что наибольшую избирательность имеют катализаторы КЦА-1 и
ЦА-1, что объясняется, по-видимому, их аморфной структурой. Установлено,
что эти катализаторы обеспечивают выход винилацетата 81,6%. При испыта-
нии образцов катализаторов КЦА-1, ЦА-1, КЦА-2 и КЦА-3 на пилотной
установке ЦЗЛ ОАО «Навоиазот» доказано, что катализаторы КЦА-1 и ЦА-1
по сравнению с производственным образцом - ацетат цинка, нанесенный на
активированный уголь - работают избирательно и обеспечивают в 1,3 раза
большую производительность процесса и в 1,7 раза (КЦА-1) большую кон-
версию ацетилена, имеют больший пробег активной работы, обеспечивают
высокую конверсию уксусной кислоты до целевого продукта. В опытном
цехе УзКФТИ им. А.Султанова выпущена опытная партия ЦА-1 катализа-
тора в количестве 10 кг. Структура и свойтсва разработанных катализаторов
и состав продуктов реакции доказаны современными физико – химическими
методами анализа: рентгенографический, термический и хроматографи-
ческий.
4. Разработаны и исследованы новые каталитические системы парофаз-
ного синтеза винилацетата на основе ацетатов d – элементов – Cu, Zn, Fe, Cd
и Bi, нанесенных на носитель γ – Al
2
O
3
. Изучены физико-механические и
эксплуатационные характеристики разработанных катализаторов и установ-
лено, что наибольшая производительность и стабильность достигается при
использовании двухкомпонентных систем - смеси ацетатов кадмия и цинка.
Изучено влияние температуры, объемной скорости ацетилена, состава
21
ацетатов в катализаторе, соотношения исходных веществ и высоты слоя
катализатора на избирательность получения винилацетата и конверсию
ацетилена. Установлено, что выход винилацетата и производительность
катализатора сильно зависит от природы ацетатов и их соотношения в
составе катализатора. Найдены оптимальные условия парофазного синтеза
обеспечивающие выход винилацетата 85-86%. Состав катализатора:
Cd(CH
3
COO)
2
– 15%, Zn(CH
3
COO)
2
– 15% и Аl
2
O
3
– 70%; соотношение
СН
3
СООН : С
2
Н
2
1 : 5-6; температура процесса 170 – 180
0
С.
5. Исследовано винилирование уксусной кислоты в жидкой фазе в
присутствии разработанных катализаторов на основе ацетатов Сu, Zn, Fe, Cd,
а также Bi. Изучено влияние состава катализатора, скорости подачи ацети-
лена, температуры процесса на селективность образования винилацетата.
Определены оптимальные условия процесса, позволяющие получить
винилацетат с выходом 85 – 88 %. Состав катализатора: Zn(CH
3
COO)
2
– 70%
Cd(CH
3
COO)
2
– 20%, Cd(CH
3
COO)
2
– 10%; Объемная скорость ацетилена 75
л
*
час
-1
, температура 70 – 80
0
С.
6. Изучен химизм и кинетика винилирования уксусной кислоты на
катализаторах 3
х
типов: Zn(OAc)
2
/C; ZnO/γ-Al
2
O
3
и Cd(OAc)
2
/ γ-Al
2
O
3
. При-
ведены предполагаемый механизм каталитического действия катализатора и
предполагаемая схема винилирования уксусной кислоты. Доказано, что
реакция протекает через образование поверхностных π – комплексов
ацетилена.
Установлено образование наряду с основным продуктом – винилацета-
том и побочных продуктов – ацетон, ацетальдегид, кротоновый альдегид, а
также этилидендиацетат. Подтверждено, что для уменьшения образования
побочных продуктов реакцию желательно проводить с избытком ацетилена
по отношению к уксусной кислоте 3,5 : 1 до 5 : 1 и в отсутствие влаги, что
согласуется с кинетическими данными.
7. Разработана ресурсо- и энергосбергающая технология получения
нового высокоэффективного и стабильного кадмий (цинк-)алюминиевого
катализатора (КЦА-1) на основе местного сырья, выпускаемого Алмалыкс-
ким горно-металлургическим комбинатом. Подготовлен и утвержден техно-
логический регламент производства. Получен акт испытания КЦА-1 катали-
затора на пилотной установке ЦЗЛ ОАО «Навоиазот». Рассчитано, что при
мощности производства 100 т/год (потребность ОАО «Навоиазот» на КЦА
катализатор около 100 т/год) ожидаемый экономический эффект составляет
395600 долларов США.
Предлагаемую технологию синтеза винилацетата можно осуществить
путем незначительного изменения существующей линии производства ацет-
альдегида на ОАО «Навоиазот».
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Мусулмонов Н.Х., Тангяриков Н.С., Икрамов А. Разработка и
исследование свойств новых каталитических систем для синтеза винил-
22
ацетата. // Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент, 2009.
- №3, -С.5-9.
2. Мусулмонов Н.Х., Икрамов А., Кадиров Х.И. Роль ацетатов при
синтезе винилацетата. // Узбекский химический журнал. –Ташкент, 2010. -
№1. -С.22-26.
3. Батыров Б.Б., Пак В.В., Тен А.В., Икрамов А., Мусулмонов Н.Х.
Каталитический парофазный синтез винилацетата винилированием уксусной
кислоты. // Химия и химическая технология. –Тащкент, 2010. -№ 2, -С.30-34.
4. Мусулмонов Н.Х., Икрамов А., Тангяриков Н.С. Технология получе-
ния кадмийцинкалюминиевых катализаторов и их рентгенофазовый и
дериватографический анализ. // Химическая технология. Контроль и
управление. – Ташкент, 2010. - №3, -С.9-12.
5. Мусулмонов Н.Х., Икрамов А., Тангяриков Н.С. Синтез винил-
ацетата в жидкой фазе. //Технология переработки местного сырья и про-
дуктов: Сб. труд. Респ. науч.-техн. конф. –Ташкент, ТХТИ, 2009. -С.51-52.
6. Мусулмонов Н.Х., Икрамов А., Тангяриков Н.С. Рентгенофазовый и
дериватографический анализ некоторых катализаторов. // Актуальные проб-
лемы аналитической химии: Сб.науч.тр. III Респ. науч.-прак. конф. – Термиз,
2010. -С.12-13.
7. Мусулмонов Н.Х., Икрамов А., Юсупов Д. Каталитический синтез
винилацетата. // Умидли кимёгарлар-2009: Тр. науч.-техн. конф. Тошкент.
ТХТИ, 2009. Т.1. – С.60-61.
8. Мусулмонов Н.Х., Икромов А., Тангяриков Н.С. // О кинетике и
механизме образования винилацетата. // Проблемы внедрения инновацион-
ных идей, технологий и проектов в производство: Респ. науч. техн. конф. –
Джизак, 2009. – С.251-253.
9. Туробжанов С.М., Тен А.В., Икрамов А., Мусулмонов Н.Х.,
Тангяриков Н.С. Винилирование уксусной кислоты в присутствии гетеро-
генных катализаторов на основе соединений цинка и кадмия. // Проблемы
внедрения инновационных идей, технологий и проектов в производство: II
Респ. науч. техн. конф. –Джизак, 2010, Т.1. –С.200-201.
10. Мусулмонов Н.Х., Икромов А., Тангяриков Н.С. Механизм образо-
вания винилацетата винилированием уксусной кислоты. // Современные
техники и технологии горно-металлургической отрасли и пути их развития”.
Материалы межд. науч. техн. конф. – Навои, 2010. – С.421-422.
Техника
фанлари
номзоди
илмий
даражасига
талабгор
Мусулмонов Норйигит Хасановичнинг 05.17.04 – Органик моддалар
технологияси ихтисослиги бўйича “Винилацетатни буғ фазали синтези
жараёнида янги катализаторлар ишлаб чиқиш ва тадқиқ қилиш”
мавзусидаги диссертациясининг
РЕЗЮМЕСИ
Таянч сўзлар:
Сирка кислотани буғ фазада виниллаш, винилацетат,
сирка кислота, виниллаш, гетероген катализаторлар, кадмий-рух-алюминий-
ли катализатор.
23
Тадқиқот объектлари:
Сирка кислотани буғ фазада виниллаш катали-
заторлари тадқиқот объекти ҳисобланади, сирка кислотани буғ фазада
аралаш би- ва полифункционал катализаторлар иштирокида виниллаш
жараёнининг қонуниятларини ўрганиш тадқиқот предмети ҳисобланади.
Ишнинг мақсади:
Сирка кислотани буғ фазада виниллаб винилацетат
олиш учун юқори фаолликка ва барқарорликка эга бўлган би- ва полифунк-
ционал катализаторлар ишлаб чиқиш ва хоссаларини ўрганиш.
Тадқиқот усули:
Физик-кимёвий, кимёвий, рентгенфазавий, диффе-
ренциал-термик ва хроматографик таҳлил ва статистик таҳлиллар.
Олинган натижалар ва уларнинг янгилиги:
Маҳаллий хомашёлар –
рух, кадмий оксидлари ва γ-Al
2
O
3
асосида янги баркарор, юкори самарадор-
ликка эга бўлган би- ва полифункционал катализаторлар яратилган ва хосса-
лари ўрганилган.
Амалий аҳамияти:
Сирка кислотани виниллаб винилацетат олиш учун
янги катализаторлар яратилган. Яратилган катализаторларнинг самарадор-
лиги, барқарорлиги юқори ва арзон эканлиги аниқланган.
Тадқиқ этиш даражаси:
Сирка кислотани виниллаш учун кадмий-рух-
алюминий катализатори яратилган. Унинг ишлаб чиқариш технологияси,
технологик регламент, техник шарт яратилган. Кадмий-рух-алюминий ката-
лизатори ишлаб чиқариш тажриба саноат қурилмаси лойиҳаланган.
Қўлланилиш соҳаси:
Кимё саноати.
РЕЗЮМЕ
диссертации Мусулманова Норйигита Хасановича на тему: «Разработка
и исследование новых катализаторов парафазного синтеза винил-
ацетата» на соискание ученой степени кандидата технических наук по
специальности 05.17.04 – Технология органических вешеств
Ключевые слова:
Винилированием уксусной кислоты в паровой фазе,
винилацетат, уксусной кислоты, винилирование, гетерогенные катализаторы,
кадмий-цинк-алюминиевые катализатор.
Объекты исследования:
Объектом исследования служили катализа-
торы парофазной винилированием уксусной кислоты. Предметом исследо-
вания – выявление закономерности винилированием уксусной кислоты в
присутствии смешанных ди- и полифункциональных катализаторов.
Цель работы:
Разработка активных и стабильных катализаторов для
получения винилацетата винилированием уксусной кислоты в паровой фазе.
Методы исследования:
Физико-химический, химический, рентгено-
фазный, дифференциально-термический и хроматографический анализ, а
также статистический анализ.
Полученные результаты и их новизна:
Разработаны и исследованы
свойства новых высокоактивных стабильных катализаторов для винилирова-
нием уксусной кислоты в паровой фазе на основе местного сырья –оксидов
цинка, кадмия и γ-Al
2
O
3
.
24
Практическая значимость:
Разработаны высокоактивные стабильные
катализаторы для получения винилацетата их винилированием уксусной
кислоты в паровой фазе. Разработаны катализаторы стабильные, более селек-
тивные и дешевле.
Степень внедрения и экономическая эффективность:
Разработаны
кадмий-цинк-алюминиевый катализатор винилированием уксусной кислоты.
Разработана технология его производства. Подготовлена, согласована и
утверждена нормативно-техническая документация для его производства.
Область применения:
Химическая промышленность.
RESUME
Thesis of Musulmanov Noryigit Xasanovich on the scientific degree
competetion of doctor of philosophy in tehnical science on speciality 05.17.04 –
Technology of organic substances, sabjec: “Research and development of new
catalysts paraphase vinylacetate synthesis”
Key words:
vinylation acetic acid in vapor phase, vinylacetate, acetic acid,
vinylation, heterogeneous catalysts, cadmium-zinc-aluminum catalyst.
Objects of research:
Catalysts of vinylation of acetic acid in vapor phase. The
subject of investigations is identifying the patterns of vinylation of acetic acid in
the presence of mixed di- and polyfunctional catalysts.
Aim of the inquiry:
Development of active and stable catalysts for vinyl
acetate vinylation of acetic acid in vapor phase.
Methods of inquiry:
Physico-chemical, chemical, X-ray phase, differential-
thermal and chromatographic analysis, and statistical analysis.
The results achieved and their novelty:
developed and investigated the
properties of new highly stable catalysts for vinylation of acetic acid in vapor
phase, based on local raw materials, oxides of zinc, cadmium, and γ-Al
2
O
3
.
Practical value:
developed highly stable catalysts for vinyl acetate vinylation
of acetic acid in vapor phase. Designed stable catalysts, more selective, and
cheaper.
Degree of embed and economical effictivity:
Designed cadmium-zinc-
aluminum catalyst for vinylation of acetic acid. The technology of its production.
Prepared, coordinated and approved by the regulatory and technical documentation
for its production.
Scope of application:
Chemical industry.
Соискатель:
