МИНИСТЕРСТВО
ВЫСШЕГО
И
СРЕДНЕГО
СПЕЦИАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ
РЕСПУБЛИКИ
УЗБЕКИСТАН
САМАРКАНДСКИЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ
АЛИШЕРА
НАВОИ
На
правах
рукописи
УДК
535.37:541.14
РАХИМОВ
ШЕРЗОД
ИСМОИЛОВИЧ
СПЕКТРАЛЬНО
-
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ
И
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
ГОМОДИМЕРОВ
СТИРИЛОВЫХ
КРАСИТЕЛЕЙ
И
РОДСТВЕННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
В
РАСТВОРАХ
Специальность
01.04.05-
Оптика
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации
на
соискание
ученой
степени
кандидата
физико
-
математических
наук
Самарканд
– 2012
-2-
Работа
выполнена
в
Самаркандском
государственном
университете
им
.
А
.
Навои
Научный
руководитель
:
доктор
физико
-
математических
наук
,
профессор
Низомов
Негмат
Низомович
Официальные
оппоненты
:
доктор
физико
-
математических
наук
,
профессор
Отажонов
Шавкат
Отажонович
доктор
физико
-
математических
наук
,
профессор
Эшпулотов
Барот
Ведущая
организация
:
Отдел
Теплофизики
АН
РУз
________________________________
Защита
состоится
«___» ______________2012
года
в
___
часов
на
заседании
Объединенного
специализированного
Совета
ДК
.015.90.01
в
Самаркандском
государственном
университете
им
.
А
.
Навои
по
адресу
: 140104,
Самарканд
,
Университетский
бульвар
, 15.
Тел
: (+99871) 276-49-07, e-mail:
nnizamov@yandex.ru
С
диссертацией
можно
ознакомиться
в
фундаментальной
библиотеке
Самаркандского
Государственного
Университета
им
А
.
Навои
,
а
также
,
на
информационно
-
образовательной
сети
ZiyoNET
по
адресу
:
www.ziyonet.uz
Автореферат
разослан
«_____» _______________2012
года
Ученый
секретарь
Специализированного
Совета
д
.
ф
.-
м
.
н
.
КОХХАРОВ
А
.
М
.
-3-
1.
ОБЩАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА
ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность
работы
.
Органические
красители
широко
применяются
как
активные
среды
и
пассивные
затворы
в
оптических
квантовых
генераторах
,
в
качестве
фотосенсибилизаторов
в
фотографии
,
в
аналитической
химии
при
определении
микроколичеств
различных
элементов
,
в
качестве
люминесцентных
зондов
и
метчиков
в
медицине
,
биологии
и
т
.
д
.
Обычно
красители
используют
в
виде
жидких
и
твердых
растворов
в
различных
органических
и
неорганических
растворителях
.
Существенной
особенностью
конденсированных
сред
является
то
,
что
молекулы
растворенного
вещества
в
них
находятся
в
окружении
других
молекул
и
взаимодействуют
с
ними
,
причем
эти
взаимодействия
существенно
изменяются
в
зависимости
от
природы
органического
растворителя
,
рН
водной
среды
,
концентрации
раствора
,
температуры
,
воздействия
света
и
других
внешних
факторов
.
Имеющиеся
литературные
данные
по
исследованию
межмолекулярного
взаимодействия
(
ММВ
)
и
фотопревращений
в
растворах
стириловых
красителей
не
позволяют
установить
общие
закономерности
процессов
,
происходящих
в
растворах
этих
соединений
.
Поэтому
подробные
спектральные
исследования
ММВ
и
фотохимических
процессов
стириловых
красителей
с
закономерно
изменяющейся
структурой
в
растворителях
различной
природы
представляет
большой
научный
и
практический
интерес
,
прежде
всего
для
целенаправленного
синтеза
новых
органических
люминофоров
с
заданными
спектрально
-
люминесцентными
и
фотохимическими
свойствами
.
Степень
изученности
проблемы
.
Анализ
литературных
данных
показывает
,
что
имеется
мало
работ
,
посвященных
изучению
влияния
концентрации
,
природы
органического
растворителя
и
светового
облучения
на
спектрально
-
люминесцентные
и
фотохимические
свойства
стириловых
красителей
.
Отсутствуют
работы
посвященные
процессам
ММВ
молекул
-
мономеров
и
молекул
-
гомодимеров
(
химически
связанных
между
собой
мономеров
)
в
растворителях
различной
природы
.
Кроме
того
,
квантово
-
химические
исследования
электронного
строения
и
природы
электронных
переходов
для
молекул
-
мономеров
стириловых
красителей
малочисленны
,
а
для
молекул
-
гомодимеров
отсутствуют
вообще
.
В
настоящее
время
синтезирован
ряд
новых
красителей
этого
класса
,
которые
являются
гомодимерами
.
Спектрально
-
люминесцентные
и
фотохимические
характеристики
молекул
этих
красителей
,
в
растворителях
различной
природы
еще
не
изучены
.
Все
это
определило
цели
и
задачи
настоящей
диссертационной
работы
.
Связь
диссертационной
работы
с
тематическими
планами
НИР
.
Данная
диссертационная
работа
выполнена
по
открытому
плану
НИР
Самаркандского
государственного
университета
им
.
А
.
Навои
.
Часть
результатов
получена
при
выполнении
научно
-
исследовательского
проекта
по
теме
:
«
Разработка
безопасных
фотохимических
двухфотонно
-
возбуждаемых
флуоресцентных
зондов
для
обнаружения
и
создания
изображения
биологических
объектов
» (
грант
U3104u, 01.02.2005-31.01.2008),
которая
-4-
финансировалась
Украинским
научно
-
технологическим
центром
,
и
проводилась
в
лаборатории
молекулярной
люминесценции
СамГУ
.
Цель
исследования
.
Исследование
влияния
концентрации
,
природы
растворителя
и
светового
облучения
на
спектрально
-
люминесцентные
и
фотохимические
свойства
новых
синтезированных
1
гомодимеров
стириловых
красителей
;
с
применением
квантово
-
химических
расчетов
для
молекул
этих
красителей
находящихся
в
мономерном
состоянии
определение
:
максимумов
спектров
электронного
поглощения
,
пространственной
структуры
,
теплоты
образования
,
электронной
энергии
,
дипольных
моментов
и
распределения
зарядов
на
атомах
,
как
в
основном
,
так
и
в
возбужденном
состояниях
;
разработка
рекомендаций
по
практическому
применению
полученных
результатов
.
Задачи
исследования
.
Для
достижения
поставленной
цели
необходимо
было
решить
следующие
задачи
:
1.
Спектрально
-
люминесцентным
методом
изучить
:
влияние
концентрации
,
природы
растворителя
и
светового
облучения
на
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
гомодимеров
стириловых
красителей
.
2.
С
применением
квантово
-
химических
расчетов
для
молекул
гомодимеров
стириловых
красителей
находящихся
в
мономерном
состоянии
определить
:
максимумы
спектров
электронного
поглощения
,
пространственную
структуру
,
теплоту
образования
,
электронную
энергию
молекул
,
дипольный
момент
и
распределения
зарядов
на
атомах
,
как
в
основном
,
так
и
в
возбужденном
состояниях
.
3.
Разработать
рекомендации
по
практическому
использованию
полученных
результатов
в
различных
областях
науки
и
техники
.
Объект
и
предмет
исследования
. 9
новых
стириловых
и
2
известных
цианиновых
красителей
.
Предметом
исследования
являлось
установление
основных
спектрально
-
люминесцентных
и
фотохимических
характеристик
стириловых
красителей
в
растворителях
различной
природы
:
протонодонорный
(
ПДР
) –
этанол
,
хлороформ
,
протоноакцепторный
(
ПАР
) –
диоксан
,
амфотерный
–
диметилформамид
(
ДМФ
),
а
также
максимумы
спектров
электронного
поглощения
,
пространственной
структуры
,
теплоты
образования
,
электронную
энергию
молекул
,
дипольных
моментов
и
распределения
зарядов
на
атомах
,
как
в
основном
,
так
и
в
возбужденном
состояниях
.
Методы
исследований
.
Спектрально
-
люминесцентный
:
исследования
по
электронным
спектрам
поглощения
и
флуоресценции
.
Квантово
-
химический
:
полуэмпирический
метод
АМ
1 (Austin model 1).
Основные
положения
,
выносимые
на
защиту
.
1.
Экспериментальные
данные
измерения
спектров
поглощения
и
флуоресценции
,
новых
стириловых
красителей
,
а
также
определения
их
основных
спектрально
-
люминесцентных
характеристик
:
коэффициент
экстинкции
(
ε
),
сила
осциллятора
(f
e
),
радиационное
время
жизни
1
Автор
выражает
благодарность
д
.
х
.
н
.
С
.
Н
.
Ярмолюку
из
Института
молекулярной
биологии
и
генетики
НАН
Украины
за
предоставленные
соединения
.
-5-
возбужденного
состояния
(
τ
),
частота
чисто
электронного
перехода
(
ν
0-0
)
и
величина
Стоксового
сдвига
(SS).
2.
Данные
квантово
-
химических
расчетов
спектров
электронного
поглощения
,
пространственной
структуры
,
теплоты
образования
,
электронной
энергии
,
дипольных
моментов
и
распределения
зарядов
на
атомах
,
как
в
основном
,
так
и
в
возбужденном
состояниях
для
новых
стириловых
красителей
.
3.
Данные
по
влиянию
концентрации
,
природы
растворителя
и
светового
облучения
на
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
новых
стириловых
красителей
.
4.
Рекомендации
по
применению
изученных
красителей
в
различных
областях
науки
и
техники
.
Научная
новизна
.
1.
Впервые
изучено
влияние
концентрации
,
природы
растворителя
на
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
новых
стириловых
красителей
.
Определены
коэффициенты
экстинкции
(
ε
),
силы
осцилляторов
(f
e
),
радиационные
времена
жизни
в
возбужденном
состоянии
(
τ
),
частоты
чисто
электронных
переходов
(
ν
0-0
)
и
величина
Стоксового
сдвига
(SS).
2.
Впервые
обнаружено
,
что
с
увеличением
концентрации
красителей
Cyan 40
и
TO
в
воде
и
в
бинарной
смеси
хлороформ
+
гексан
образуется
люминесцирующие
ассоциаты
из
нелюминесцирующих
мономерных
молекул
.
При
этом
в
отличие
от
известных
люминесцирующих
ассоциатов
полоса
поглощения
ассоциированных
молекул
расположена
с
коротковолновой
,
а
флуоресценции
с
длинноволновой
стороны
по
отношению
соответствующих
полос
мономерных
молекул
.
Установлено
,
что
наблюдается
одинаковые
явления
,
как
при
увеличении
концентрации
раствора
при
постоянной
бинарной
смеси
и
возрастании
содержания
неполярной
компоненты
в
бинарном
растворителе
при
постоянной
концентрации
красителя
.
3.
Впервые
с
применением
квантово
-
химических
расчетов
для
молекул
изученных
красителей
определены
:
максимумы
спектров
электронного
поглощения
,
пространственная
структура
,
теплота
образования
,
электронная
энергия
,
дипольный
момент
и
распределение
зарядов
на
атомах
,
как
в
основном
,
так
и
в
возбужденных
состояниях
.
4.
Впервые
была
изучена
фотостабильность
растворов
новых
стириловых
красителей
в
зависимости
от
концентрации
раствора
и
природы
растворителя
.
Научная
и
практическая
значимость
результатов
исследования
.
Полученные
результаты
могут
быть
использованы
,
прежде
всего
,
для
квантовой
электроники
,
где
в
качестве
рабочего
вещества
можно
использовать
растворы
люминесцирующих
ассоциатов
,
а
также
для
дальнейшего
развития
теории
межмолекулярных
взаимодействий
.
Установленные
спектрально
-
люминесцентные
закономерности
позволяют
целенаправленно
синтезировать
новые
перспективные
стириловые
красители
с
заданными
спектрально
-
люминесцентными
и
фотохимическими
характеристиками
для
различных
областей
науки
и
техники
.
Реализация
результатов
.
Полученные
результаты
диссертации
могут
быть
использованы
в
ГОИ
им
.
С
.
И
.
Вавилова
(
Санкт
-
Петербург
),
в
Институте
-6-
химической
физики
РАН
,
в
Институтах
физики
НАН
Белоруссии
и
Украины
,
в
ГНУ
НТК
«
Институт
монокристаллов
»
НАН
Украины
,
в
Минском
,
Московском
,
Самаркандском
,
Санкт
-
Петербургском
госуниверситетах
,
в
Национальных
университетах
Белоруссии
,
Таджикистана
,
Узбекистана
,
Украины
и
других
организациях
,
ведущих
исследования
в
области
молекулярной
спектроскопии
,
квантовой
электроники
и
занимающихся
синтезом
и
применением
новых
органолюминофоров
.
Апробация
работы
.
Результаты
исследования
были
доложены
:
на
III
Международной
конференции
по
молекулярной
спектроскопии
(29-31
мая
2006
г
.,
Самарканд
);
международной
конференции
«Modern Physical Chemistry
for Advanced Materials» (26-30
июня
, 2007
г
.,
Харьков
,
Украина
); XVIII
международной
школе
-
семинаре
«
Спектроскопия
молекул
и
кристаллов
» (20-
27
сентября
2007
г
.,
Береговое
,
Крым
,
Украина
);
республиканской
научно
-
практической
конференции
«
Проблемы
интенсификации
интеграции
науки
и
производства
» (20-22
ноября
2007
г
.,
Бухара
);
международной
конференции
«Physics of Liquid matter: Modern problems» (23-26
мая
2008
г
.,
Киев
,
Украина
);
VII
международной
конференции
«Liquid Matter» (27
июня
- 1
июля
2008
г
.,
Лунд
,
Швеция
);
международной
конференции
«SPIE: Optics+Photonics» (10-14
августа
2008
г
.,
Сан
-
Диего
,
Калифорния
,
США
);
республиканской
конференции
«
Табиий
фанларнинг
долзарб
муаммолари
» (14-15
сентябр
2008
й
.,
Самарқанд
);
международной
научно
-
технической
конференции
«
Истиқлол
» «
Современная
техника
и
технология
горно
-
металлургический
отрасли
и
пути
их
развития
»
(29-30
сентября
2008
г
.,
Навои
); IV
республиканской
научно
-
теоретической
конференции
«
Ҳозирги
замон
физикасининг
долзарб
муаммолари
» (7-8-
ноябрь
2008
й
.,
Термез
); V
Международной
научно
-
технической
школе
-
конференции
,
«
Молодые
ученые
-
науке
,
технологиям
и
профессиональному
образованию
»
(10-13
ноября
2008
г
.,
Москва
);
республиканской
научно
-
практической
конференции
«
Стратегия
и
развитие
науки
и
технологии
в
XXI
веке
» (14-15
мая
2009
г
.,
Бухара
);
республиканской
научно
-
практическом
конференции
молодых
ученных
и
одаренных
студентов
«
Физика
фанининг
бугунги
ривожида
истеъдодли
ёшларнинг
ўрни
» (17-18
апреля
2009
г
.,
Ташкент
);
республиканской
конференции
«
Современная
физика
и
ее
перспективы
» (12-13
ноября
2009
г
.,
Ташкент
);
международной
конференции
«SPIE: Photonics West BIOS» (23-28
января
2010
г
.,
Сан
-
Диего
,
Калифорния
,
США
);
школе
-
семинаре
для
одаренных
студентов
и
молодых
ученных
«
Актуальные
проблемы
современной
физики
»
(28-29
мая
, 2010
г
.,
Самарканд
);
международной
научно
-
практической
конференции
«
Прикладные
проблемы
оптики
,
информатики
,
радиофизики
и
физики
конденсированного
состояния
» (28
февраля
2011
г
.,
Минск
)
и
на
ежегодных
конференциях
профессорско
-
преподавательского
состава
СамГУ
2007-2011
гг
.
Опубликованность
результатов
.
Основные
результаты
диссертации
изложены
в
20
научных
работах
,
в
том
числе
: 5
статьях
опубликованных
в
научных
журналах
, 8
в
материалах
и
7
в
виде
тезисов
-
докладов
международных
и
республиканских
конференций
,
список
которых
приведен
в
конце
автореферата
.
-7-
Структура
и
объем
диссертации
.
Диссертационная
работа
состоит
из
введения
,
четырёх
глав
,
заключения
и
списка
цитированной
литературы
.
Она
изложена
на
109
страницах
машинописного
текста
,
включает
27
рисунков
, 7
таблиц
и
библиографию
из
135
названий
.
2.
ОСНОВНОЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ДИССЕРТАЦИИ
Во
введении
обоснована
актуальность
работы
,
степень
изученности
проблемы
,
сформулированы
цели
и
задачи
диссертационной
работы
,
приведены
основные
положения
,
выносимые
на
защиту
,
указана
научная
новизна
и
практическая
ценность
полученных
результатов
.
В
первой
главе
приведен
краткий
литературный
обзор
по
спектроскопическому
исследованию
процессов
ММВ
,
квантово
-
химическому
расчету
различных
параметров
и
влиянию
светового
облучения
на
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
молекул
органических
красителей
и
родственных
им
соединений
в
растворах
.
Во
второй
главе
описаны
экспериментальные
установки
,
использованные
в
работе
.
Обосновывается
выбор
объектов
исследования
,
приводятся
структурные
формулы
(
таблица
1),
названия
новых
стириловых
,
известных
цианиновых
красителей
и
некоторые
физические
параметры
использованных
растворителей
.
Изложена
методика
приготовления
растворов
,
а
также
методика
обработки
экспериментальных
результатов
,
расчета
спектрально
-
люминесцентных
характеристик
.
Обоснован
выбор
метода
квантово
-
химических
расчетов
и
методики
их
проведения
.
В
третьей
главе
диссертации
приведены
результаты
исследования
по
влиянию
концентрации
раствора
и
природы
растворителя
на
процессы
ММВ
и
его
спектроскопического
проявления
в
растворах
,
а
также
квантово
-
химического
моделирования
полуэмпирическим
методом
АМ
1,
стириловых
красителей
с
одним
и
двумя
связанными
хромофорами
.
Квантово
-
химическое
моделирование
позволило
определить
некоторые
характеристики
,
экспериментальное
определение
которых
затруднительно
–
распределение
зарядов
,
электронная
энергия
,
дипольный
момент
перехода
.
Полученные
результаты
приведены
в
таблице
1
и
2.
Установлено
,
что
у
большинства
изученных
соединений
дипольные
моменты
и
электронная
энергия
в
возбужденном
состоянии
больше
,
чем
в
основном
(
таблица
2).
Показано
,
что
рассчитанные
максимумы
спектров
электронного
поглощения
удовлетворительно
согласуются
с
полученными
экспериментальными
данными
,
для
соответствующих
красителей
.
Установлено
,
что
для
красителей
F, S-33, Dst-5, Dst-10, D-184, S-44, S-49, Cyan 40
и
ТО
в
интервале
концентраций
10
-6
-10
-5
М
в
воде
спектры
поглощения
и
флуоресценции
остаются
постоянными
,
и
они
относятся
к
мономерной
форме
красителей
.
На
основе
экспериментальных
данных
для
изученных
красителей
находящихся
в
мономерной
форме
,
определены
основные
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
:
коэффициент
экстинкции
(
ε
),
сила
осциллятора
(f
е
),
-8-
Таблица
1.
Структурные
формулы
и
распределение
зарядов
на
атомах
изученных
красителей
в
основном
и
в
возбужденном
(
в
скобках
)
состояниях
.
F
S-13
S-33
D-184
Dst-5
S-44
Dst-10
S-49
Tol-3
Cyan 40
TO
N
S
N
+
(1.02)
0.84
(0.01)
-0.04
(-0.28)
-0.02
C
7
H
7
O
3
S
-
-9-
Таблица
2.
Параметры
изученных
красителей
,
рассчитанные
методом
АМ
1
Краси
-
тель
Основное
состояние
Возбужденное
состояние
Диполь
-
ный
момент
(D)
Электрон
-
ная
энергия
(
эВ
)
Теплота
образова
-
ния
(
Ккал
)
Диполь
-
ный
момент
(D)
Электрон
-
ная
энергия
(
эВ
)
Теплота
образова
-
ния
(
Ккал
)
F
10.343
-17370
221.14
8.414
-17359
260.89
S-33
28.171
-29518
409.25
44.774
-29492
448.74
Dst-5
0.006
-48001
465.64
14.882
-48011
503.25
Dst-10
0.029
-58593
408.90
2.119
-58561
471.25
Tol-3
0.004
-64030
394.26
7.933
-64099
475.78
S-13
1.704
-77414
454.96
20.532
-77044
509.39
D-184
0.454
-71804
992.17
29.733
-71691
1011.44
S-44
3.842
-29727
216,26
19.396
-29740
255.37
S-49
9.296
-40592
258.27
9.690
-40525
246.75
Cyan
5.656
-3028
454.83
5.780
-21252
444.56
TO
4.324
-23984
458.45
16.649
-24223
557.89
Таблица
3.
Спектрально
-
люминесцентные
характеристики
изученных
стириловых
красителей
в
воде
(
с
=10
-5
М
).
Краси
-
тель
.
погл
.
макс
λ
,
(
нм
)
.
.
фл
макс
λ
,
(
нм
)
εεεε
,
(
л
××××
моль
-1
××××
см
-1
)
f
е
ττττ
,
(
нс
)
ν
0-0
,
(
см
-1
)
SS,
(
см
-1
)
F
448
604
29000
0.85
3.8
19190
5765
S-33
461
615
29400
0.78
4.7
18420
5431
Dst-5
460
613
8000
0.20
0.2
18180
5425
Dst-10
460
610
31500
0.62
5.5
18170
5345
TOL-3
462
607
2000
0.10
0.5
18760
5170
S-13
534
572
2200
0.05
0.8
17600
1244
D-184
475
621
46200
0.92
2.9
17700
4949
S-44
490
579
10300
0.19
0.2
18800
3137
S-49
487
574
15300
0.25
1.5
18800
3112
Cyan 40
435
-
58600
0.95
3.3
-
-
TO
502
545
59000
0.99
4.2
18870
1571
радиационное
время
жизни
возбужденного
состояния
(
τ
),
частота
чисто
электронного
перехода
(
ν
0-0
)
и
величина
Стоксового
сдвига
(SS) (
таблица
3).
С
целью
изучения
влияние
природы
растворителя
на
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
стириловых
красителей
были
исследованы
растворы
при
постоянной
концентрации
красителя
в
бинарной
смеси
:
вода
+
ПДР
(
этанол
),
вода
+
ПАР
(
диоксан
)
и
вода
+
амфотерный
растворитель
(
ДМФ
).
Для
исключения
процессов
агрегации
молекул
красителей
была
выбрана
концентрация
с
=10
-5
М
где
молекулы
исследуемых
веществ
находятся
в
мономерной
форме
.
Установлено
,
что
в
бинарных
смесях
:
вода
+
этанол
,
вода
+
ДМФ
и
вода
+
диоксан
положение
максимумов
полос
поглощения
для
всех
красителей
смещены
батохромно
,
а
полосы
флуоресценции
гипсохромно
(
кроме
смеси
вода
+
ДМФ
)
относительно
максимумов
поглощения
и
флуоресценции
их
-10-
водных
растворов
.
Существенно
отметить
,
что
у
красителей
Dst-5, Dst-10
и
D-
184
при
переходе
от
водного
раствора
к
водно
-
диоксановому
раствору
в
спектрах
флуоресценции
наблюдается
увеличение
интенсивности
свечения
на
порядок
по
сравнению
с
теми
же
растворами
для
других
красителей
(
рис
.1).
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
340
390
440
490
540
590
Длина
волны
,
нм
О
п
ти
ч
ес
к
ая
п
л
от
н
ос
ть
(
от
н
.
ед
.)
1
4
2
3
a)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
540
570
600
630
660
Длина
волны
,
нм
И
н
те
н
си
в
н
ос
ть
ф
л
уор
ес
ц
ен
ц
и
и
, (
от
н
.
ед
.)
4
2
3
1
б
)
Рис
.1.
Спектры
поглощения
(
а
)
и
флуоресценции
(
б
)
водных
растворов
красителя
Dst-10 (
с
=10
-5
М
)
по
мере
добавления
различных
растворителей
:
1-
водный
раствор
, 2-2%
воды
+98%
этанола
, 3-2%
воды
+98%
ДМФ
,
4-2%
воды
+98%
диоксана
.
Из
рисунка
1
видно
,
что
для
растворов
в
бинарных
растворителях
2%
вода
+98%
этанол
, 2%
вода
+98%
ДМФ
и
2%
вода
+98%
диоксан
наблюдается
батохромное
смещение
спектров
поглощения
на
27
нм
, 22
нм
, 13
нм
соответственно
по
сравнению
к
водным
растворам
.
При
этом
интенсивность
спектров
поглощения
незначительно
увеличивается
,
а
форма
сужается
по
сравнению
со
спектром
поглощения
водного
раствора
.
В
спектрах
флуоресценции
интенсивность
свечения
растворов
возрастает
в
8-76
раз
,
форма
уширяется
и
гипсохромно
смещается
для
растворов
2%
вода
+98%
этанол
и
2%
вода
+98%
диоксан
на
8
нм
и
10
нм
соответственно
,
а
для
раствора
2%
вода
+98%
ДМФ
на
6
нм
в
длинноволновую
сторону
.
Аналогичная
картина
в
спектрах
поглощения
и
флуоресценции
наблюдается
при
переходе
от
водного
раствора
к
растворам
с
бинарными
растворителями
и
для
остальных
изученных
красителей
.
Наблюдаемые
явления
в
спектрах
поглощения
и
флуоресценции
объясняется
сольватохромией
–
изменением
сольватных
оболочек
окружающих
молекулы
красителей
,
которая
обусловлена
взаимодействиями
молекул
красителей
с
молекулами
растворителя
.
Полученные
экспериментальные
данные
по
спектрально
-
люминесцентным
характеристикам
,
а
также
результатам
квантово
-
химических
расчетов
приведенных
в
таблицах
1-3
служат
основными
паспортными
данными
для
новых
изученных
красителей
и
могут
-11-
быть
использованы
при
применении
этих
красителей
,
для
решения
конкретных
научно
-
прикладных
задач
.
Изучение
влияния
концентрации
на
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
красителей
показало
,
что
их
по
спектроскопическому
проявлению
можно
делить
на
три
группы
.
К
первой
группе
относится
красители
S-33, Dst-10, D-184, S-44
и
S-49.
Для
красителей
этой
группы
по
мере
увеличения
концентрации
характерно
:
падение
поглощательной
и
флуоресцентной
способности
при
этом
форма
и
положение
электронных
спектров
остаются
постоянным
,
то
есть
наблюдается
концентрационное
тушение
люминесценции
(
КТЛ
) (
рис
.2).
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
340 380 420 460 500 540 580 620
Длина
волны
,
нм
О
п
ти
ч
ес
к
ая
п
л
от
н
ос
ть
,
(
от
н
.
ед
.)
1
2
a)
3
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
530
570
610
650
690
Длина
волны
,
нм
И
н
те
н
си
в
н
ос
ть
ф
л
уо
р
ес
ц
ен
ц
и
и
,
(
от
н
.
ед
.)
1
3
2
б
)
Рис
.2.
Концентрационная
зависимость
спектров
поглощения
(
а
)
и
флуоресценции
(
б
)
красителя
D-184
в
воде
: 1-2
×
10
-5
, 2-2
×
10
-4
, 3-10
-3
М
.
Ко
второй
группе
относятся
красители
Dst-5, Tol-3
и
S-13
для
которых
по
мере
увеличения
концентрации
характерно
:
уширение
формы
спектра
поглощения
и
падение
поглощательной
способности
раствора
.
В
спектрах
флуоресценции
наблюдаются
новые
полосы
,
расположенные
со
стороны
длинных
волн
относительно
полос
флуоресценции
мономерных
молекул
и
увеличение
интенсивности
свечения
(
рис
.3).
Из
рисунка
3
видно
,
что
по
мере
увеличения
концентрации
красителя
S-13
интенсивность
поглощения
с
λ
макс
=534
нм
уменьшается
и
уширяется
.
Спектр
флуоресценции
при
концентрации
6
×
10
-5
М
состоит
из
двух
налагающихся
полос
с
λ
макс
=540
нм
относящийся
к
свечению
мономеров
и
λ
макс
=573
нм
к
свечению
ассоциатов
(
рис
.3
б
).
Аналогичные
спектральные
изменения
происходит
при
увеличении
концентрации
в
водных
растворах
красителей
Dst-5
и
Tol-3.
-12-
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
400
450
500
550
600
650
700
Длина
волны
,
нм
О
п
ти
ч
ес
к
ая
п
л
от
н
ос
ть
,
(
от
н
.
ед
)
3
2
1
а
)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
500
550
600
650
Длина
волны
,
нм
И
тн
ен
си
в
н
ос
ть
ф
л
уо
р
ес
ц
ен
ц
и
и
,
(
от
н
.
ед
.)
1
2
3
б
)
2
1
Рис
.3.
Концентрационная
зависимость
спектров
поглощения
(
а
)
и
флуоресценции
(
б
)
красителя
S-13
в
воде
: 1-6
×
10
-5
, 2-10
-4
, 3-10
-3
М
.
К
третьей
группе
относится
красители
Cyan 40
и
TO.
Изучение
концентрационной
зависимости
электронных
спектров
красителей
Cyan 40, TO
в
воде
показало
что
:
до
концентрации
с
=5×10
-6
М
и
с
=10
-5
М
соответственно
,
форма
спектров
поглощения
остается
постоянной
,
и
она
относится
к
мономерной
форме
красителей
.
В
качестве
примера
на
рисунке
4
приведены
спектры
поглощения
красителя
Cyan 40
из
которого
,
видно
что
для
него
при
с
=5×10
-6
М
наблюдается
полоса
с
λ
макс
=435
нм
.
Раствор
красителя
Cyan 40
при
комнатной
температуре
обладает
слабой
флуоресцентной
способностью
.
При
увеличении
концентрации
красителя
Cyan 40
происходит
небольшое
падение
поглощательной
способности
раствора
,
спектр
несколько
уширяется
(
Рис
.4
а
,
кривые
1-3)
и
раствор
становится
люминесцирующим
(
Рис
.4
б
,
кривая
3).
Дальнейшее
увеличение
концентрации
приводит
к
усилению
интенсивности
свечения
полосы
с
λ
макс
=589
нм
(
Рис
.4
б
,
кривые
4
и
5).
Аналогичная
картина
наблюдается
при
увеличении
концентрации
красителя
TO
в
воде
.
При
этом
по
отношению
к
полосе
поглощения
мономерных
молекул
с
коротковолновой
стороны
появляется
новая
полоса
поглощения
с
λ
макс
=405
нм
.
Наблюдаемое
явление
можно
объяснить
следующим
образом
:
в
разбавленных
водных
растворах
молекулы
красителя
Cyan 40
находятся
в
диссоциированной
форме
в
виде
катиона
и
аниона
(
К
+
А
-
).
В
основном
состоянии
в
молекулах
изученных
красителей
порядки
связей
близки
к
полуторным
.
Поэтому
повороты
вокруг
них
затруднены
и
красители
находятся
в
одной
пространственно
наиболее
выгодной
плоской
трансконформации
.
При
электронном
возбуждении
порядки
связей
в
цепи
существенно
уменьшаются
и
приближаются
к
простым
.
Это
в
значительной
степени
облегчает
вращения
тетраметилпиридиновой
части
вокруг
простых
ординарных
связей
и
поглощенная
электронная
энергия
-13-
расходуется
на
безызлучательную
дезактивацию
возбужденного
состояния
красителя
,
поэтому
эти
растворы
практически
не
люминесцирует
.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
340
390
440
490
Длина
волны
,
нм
О
п
ти
ч
ес
к
ая
п
л
от
н
ос
ть
(
от
н
.
ед
.)
1
2
3
4
5
a)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
470
520
570
620
670
Длина
волны
,
нм
И
н
те
н
си
в
н
ос
ть
ф
л
уо
р
ес
ц
ен
ц
и
и
,
(
от
н
.
ед
.)
5
4
3
б
)
Рис
.4
Концентрационная
зависимость
спектров
поглощения
(
а
)
и
флуоресценции
(
б
)
красителя
Cyan 40: 1-5×10
-6
, 2-10
-5
, 3-2×10
-5
, 4-2×10
-4
, 5-2×10
-3
M.
По
мере
увеличения
концентрации
раствора
,
молекулы
растворенного
вещества
объединяются
в
ассоциат
.
Эти
образовывавшиеся
ассоциаты
обладают
флуоресцентной
способностью
.
Образование
люминесцирующих
ассоциатов
из
нелюминесцирующих
мономерных
молекул
в
литературе
известно
под
названием
полимеров
Шайбе
.
Существенно
отметить
,
что
во
всех
этих
случаях
образовались
люминесцирующие
ассоциаты
,
полоса
свечения
которых
резонансно
совпадала
с
полосой
поглощения
ассоциированных
молекул
,
новые
полосы
располагаются
с
длинноволновой
стороны
по
отношению
к
полосе
мономерных
молекул
и
характеризуется
значительно
узкой
шириной
полос
.
Обнаруженные
люминесцирующие
ассоциаты
на
примере
водных
растворов
красителей
Cyan 40
и
TO
характеризуется
другими
спектральными
изменениями
,
а
именно
:
полоса
поглощения
люминесцирующих
ассоциатов
при
комнатной
температуре
расположена
с
коротковолновой
стороны
,
по
отношению
к
полосе
мономерных
молекул
,
а
полоса
флуоресценции
с
длинноволновой
стороны
.
Полосы
поглощения
и
флуоресценции
растворов
красителей
Cyan 40
и
ТО
широкие
и
резонансно
не
совпадают
между
собой
.
Нами
были
зарегистрированы
люминесцирующие
ассоциаты
красителей
Cyan
40
и
ТО
при
комнатной
температуре
и
в
малополярных
бинарных
растворителях
.
В
спектрах
поглощения
и
флуоресценции
наблюдаются
одинаковые
изменения
как
при
увеличении
концентрации
красителя
при
постоянной
бинарной
смеси
,
так
и
при
различном
соотношении
бинарного
растворителя
при
постоянной
концентрации
раствора
.
Поэтому
ограничимся
рассмотрением
одного
из
этих
процессов
.
В
качестве
примера
на
рисунке
5
приведены
изменения
спектров
поглощения
хлороформовых
растворов
-14-
красителя
ТО
(
с
=10
-5
М
)
при
добавлении
к
ним
различных
количеств
гексана
.
Растворы
готовились
так
,
что
концентрация
красителя
оставалась
постоянной
,
а
соотношение
бинарного
растворителя
менялось
.
Кривая
1
на
рис
. 5
характеризует
полосы
поглощения
мономерных
молекул
этого
красителя
.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
340
390
440
490
540
590
Длина
волны
,
нм
О
п
ти
ч
ес
к
ая
п
л
от
н
ос
ть
,
(
от
н
.
ед
.)
a)
1
2
3
4
5
5
6
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
550
600
650
700
750
Длина
волны
,
нм
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
ф
л
уо
р
ес
ц
ен
ц
и
и
(
от
н
.
ед
.)
2
3
4
5
6
б
)
Рис
. 5.
Спектры
поглощения
(
а
)
и
флуоресценции
(
б
)
красителя
ТО
(
с
=10
-5
М
)
в
хлороформе
по
мере
добавления
гексана
:
1-0, 2-40%, 3-60%, 4-70, 5-80%, 6-96%
гексана
.
Как
видно
из
рисунка
5
по
мере
добавления
гексана
сначала
происходит
падение
интенсивности
полосы
поглощения
ТО
с
λ
макс
.=
504
нм
(
рис
.5,
кривая
2).
При
дальнейшем
добавлении
гексана
наряду
с
уменьшением
интенсивности
полосы
мономерных
молекул
сначала
происходит
ее
небольшое
уширение
(
рис
.5,
кривая
3),
а
затем
возникает
полоса
поглощения
с
λ
макс
=428
нм
.
Существенно
отметить
,
что
разбавленный
раствор
ТО
(
с
=10
-5
М
)
в
хлороформе
обладает
очень
слабой
флуоресцентной
способностью
.
Интенсивность
полосы
флуоресценции
с
λ
макс
=653
нм
пропорционально
возрастает
по
мере
увеличения
доли
гексана
в
бинарном
растворителе
.
Аналогичное
явление
происходят
и
для
красителя
Cyan 40.
Указанные
изменения
спектра
поглощения
связаны
с
образованием
ассоциированных
молекул
ТО
и
Cyan
40
об
этом
свидетельствуют
появление
коллоидных
частиц
в
исследованных
растворах
по
мере
их
стояния
;
причем
их
образование
заметно
ускоряется
при
увеличении
концентрации
раствора
и
при
возрастании
содержания
неполярной
компоненты
в
бинарном
растворителе
.
Следует
отметить
,
что
максимум
полосы
флуоресценции
красителей
Cyan 40
и
ТО
как
в
воде
,
так
и
в
смеси
хлороформ
-
гексан
,
почти
совпадают
между
собой
.
Максимум
спектра
флуоресценции
для
красителя
ТО
в
воде
равен
λ
макс
=648
нм
,
а
для
красителя
Cyan 40
равен
λ
макс
=589
нм
.
В
смеси
хлороформ
-
гексан
для
красителя
С
yan 40
максимум
флуоресценции
равен
λ
макс
=583
нм
,
а
для
ТО
равен
λ
макс
=653
нм
.
-15-
Зарегистрированные
новые
полосы
поглощения
и
флуоресценции
,
люминесцирующих
ассоциатов
красителей
Cyan 40
и
ТО
объяснены
на
основе
экситонной
теории
Давыдова
расщеплением
электронных
возбужденных
уровней
при
агрегации
молекул
красителей
.
В
четвертой
главе
приведены
результаты
исследования
влияния
светового
облучения
2
на
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
стириловых
красителей
в
зависимости
от
природы
растворителя
.
Показано
,
что
по
мере
светового
облучения
водных
растворов
красителей
F, S-33, Dst-5, Dst-
10, S-13, Tol-3, D-184
и
S-49
наблюдается
падение
интенсивности
основной
полосы
поглощения
и
появление
новой
полосы
со
стороны
коротких
длин
волн
с
λ
макс
=350
нм
,
которая
усиливается
с
увеличением
времени
экспозиции
(
рис
.6
а
).
При
этом
заметных
изменений
в
форме
спектров
флуоресценции
не
происходит
и
наблюдается
уменьшение
интенсивности
свечения
(
рис
. 6
б
).
Аналогичные
спектральные
изменения
происходят
и
при
световом
облучении
растворов
изученных
красителей
в
бинарном
растворителе
вода
+
этанол
,
где
новая
полоса
поглощения
смещается
гипсохромно
на
5-10
нм
,
относительно
полосы
с
λ
макс
=350
нм
.
При
световом
облучении
в
бинарных
растворителях
(2%
вода
+98%
ДМФ
и
2%
вода
+98%
диоксана
)
происходит
процесс
обесцвечивания
растворов
красителей
.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
300
350
400
450
500
550
Длина
волны
,
нм
О
п
ти
ч
ес
к
ая
п
л
от
н
ос
ть
(
от
н
.
ед
.)
1
2
3
4
5
6
7
8
а
)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
470 510 550 590 630 670
Длина
волны
,
нм
И
н
те
н
си
в
н
ос
ть
ф
л
уо
р
ес
ц
ен
ц
и
и
,
(
от
н
.
ед
.)
1
2
3
4
5
6
7
8
б
)
Рис
.6.
Спектры
поглощения
(
а
)
и
флуоресценции
(
б
)
красителя
F
в
воде
(
с
=5×10
-6
М
)
по
мере
светового
облучения
:
1-0, 2-60, 3-300, 4-600, 5-1200, 6-2400, 7-4200, 8-6000
секунд
.
При
этом
форма
электронных
спектров
не
изменяется
,
наблюдается
падение
поглощательной
и
флуоресцентной
способности
.
Время
экспозиции
необходимое
для
полного
фотообесцвечивания
растворов
зависит
от
природы
растворителя
и
концентрации
раствора
.
Так
для
бинарных
растворителей
:
2
Облучение
растворов
проводилось
нефильтрованным
светом
ртутно
-
кварцевой
лампы
ПРК
-2,
мощность
которой
составляла
60
мВт
.
Расстояние
между
лампой
и
объектом
составляло
15
см
.
Облучаемая
площадь
кюветы
(
диафрагмы
) 15.2
см
2
.
-16-
2%
вода
+98%
этанол
,
2%
вода
+98%
ДМФ
,
2%
вода
+98%
диоксан
время
необходимое
для
полного
обесцвечивания
раствора
увеличивается
в
2-8
раза
по
отношению
к
водным
растворам
(
таблица
4).
Как
видно
из
таблицы
4
время
необходимое
для
полного
обесцвечивания
водных
растворов
и
растворов
с
бинарными
растворителями
для
гомодимерных
красителей
Dst-5
и
Dst-10
в
3-4
раза
больше
,
чем
для
их
красителя
-
аналога
F
при
тех
же
условиях
.
Таблица
4.
Влияние
светового
облучения
на
процесс
фотообесцвечивания
изученных
красителей
(
с
=10
-5
М
) (
в
секундах
).
Краси
-
тель
Вода
2%
вода
+
98%
этанол
2%
вода
+
98%
ДМФ
2%
вода
+
98%
диоксан
F
6000
5100
6300
8100
S-33
4200
6000
28800
8100
Dst-5
9600
18000
22800
12000
Dst-10
11400
19200
20400
14100
Tol-3
1800
12900
13200
3300
S-13
900
5400
6900
1500
D-184
5700
15100
13800
3300
S-44
2400
стабилен
3600
4500
S-49
2400
3000
300
3000
Cyan 40
1800
стабилен
3000
2700
TO
2400
3600
4800
4200
Введение
в
структуру
хромофора
бензольного
кольца
(S-13)
или
метиленовой
группы
(Tol-3)
наоборот
приводит
к
уменьшению
времени
облучения
.
Следует
отметить
,
что
процесс
фотообесцвечивания
усиливается
по
мере
разбавления
раствора
.
Фотообесцвечивание
изученных
красителей
является
необратимым
,
то
есть
растворы
не
окрашиваются
и
соответственно
спектры
поглощения
и
флуоресценции
со
временем
не
восстанавливаются
.
Это
означает
,
что
при
фотолизе
происходит
распад
молекулы
красителя
на
отдельные
части
.
Природу
процесса
фотообесцвечивания
изученных
растворов
,
по
-
видимому
,
можно
объяснить
тем
,
что
сначала
под
действием
кванта
света
происходит
фоторазложение
молекул
растворителя
.
Далее
образовавшиеся
радикалы
взаимодействует
с
активной
частью
молекул
красителя
,
при
этом
цепь
сопряжения
молекул
красителя
нарушается
,
что
и
приводит
к
деструкции
красителя
,
т
.
е
.
обесцвечиванию
раствора
.
Фотолиз
водных
и
водно
-
этанольных
растворов
,
можно
представить
в
виде
схемы
:
H
O
H
h
O
H
•
+
→
+
ν
2
для
воды
и
H
O
H
H
C
h
OH
H
C
•
+
+
→
+
4
2
5
2
ν
для
этанола
.
Из
приведенной
схемы
видно
,
что
в
обоих
случаях
при
фотолизе
образуются
ОН
группа
и
свободный
атом
водорода
,
который
может
присоединиться
к
диметиламинной
группе
хромофора
красителей
F, S-33, Dst-5, Dst-10, S-13, Tol-3, D-184
и
S-49.
Поэтому
можно
предположить
,
что
наблюдаемая
полоса
с
λ
макс
=350
нм
,
относится
к
протонированной
форме
красителей
.
Природу
фоторазложения
использованных
органических
растворителей
можно
представить
в
следующем
-17-
виде
:
в
случае
ДМФ
:
H
N
O
CH
CH
H
C
h
H
C
NCON
•
+
+
+
→
+
2
3
2
3
)
(
ν
,
в
случае
диоксана
:
H
O
CH
O
CH
H
C
h
H
OOC
H
C
•
+
+
→
+
)
(
2
4
2
4
2
4
2
ν
.
Следует
принимать
во
внимание
,
что
диоксан
является
неустойчивым
соединением
и
может
легко
образовывать
перекиси
,
которые
являются
сильными
окислителями
:
CHOOH
O
CH
O
CH
2
3
2
2
4
2
)
(
)
(
+
→
.
Этим
можно
объяснить
ускоренную
кинетику
обесцвечивания
водно
-
диоксановых
растворов
изученных
красителей
по
сравнению
с
другими
бинарными
растворителями
(
таблица
4).
Из
схемы
фоторазложения
ДМФ
и
диоксана
видно
,
что
здесь
в
отличие
от
водных
и
водно
-
этанольных
растворов
образование
протонированной
формы
красителей
не
происходит
,
поэтому
новых
полос
поглощения
не
наблюдается
.
Это
подтверждает
раннее
предложенный
механизм
фотообесцвечивания
водных
и
водно
-
этанольных
растворов
.
3.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.
Впервые
изучены
электронные
спектры
поглощения
и
флуоресценции
9
новых
и
2
известных
стириловых
красителей
в
воде
и
в
растворителях
различной
природы
:
ПДР
–
этанол
,
хлороформ
,
ПАР
–
диоксан
,
амфотерном
–
ДМФ
,
а
также
в
бинарной
смеси
воды
с
этанолом
,
ДМФ
,
диоксаном
и
хлороформа
с
гексаном
.
На
основе
полученных
экспериментальных
данных
для
молекул
,
находящихся
в
мономерном
состоянии
,
определены
:
коэффициент
экстинкции
(
ε
),
сила
осциллятора
(f
e
),
радиационное
время
жизни
возбужденного
состояния
(
τ
),
частота
чисто
электронного
перехода
(
ν
0-0
)
и
величина
Стоксового
сдвига
(SS).
2.
С
применением
квантово
-
химических
расчетов
для
молекул
изученных
красителей
находящихся
в
мономерном
состоянии
рассчитаны
и
определены
:
пространственная
структура
,
теплота
образования
,
электронная
энергия
,
дипольный
момент
и
распределения
зарядов
на
атомах
,
как
для
основного
,
так
и
для
возбужденного
состояния
.
Рассчитанные
максимумы
спектров
электронного
поглощения
удовлетворительно
согласуются
с
полученными
экспериментальными
данными
,
для
соответствующих
красителей
.
3.
Установлено
,
что
при
переходе
от
водных
растворов
стириловых
красителей
к
растворам
в
бинарных
растворителях
:
вода
+
этанол
,
вода
+
ДМФ
,
вода
+
диоксан
в
спектрах
поглощения
наблюдается
батохромное
смещение
полос
,
а
в
спектрах
флуоресценции
гипсохромное
,
кроме
смеси
бинарного
растворителя
вода
+
ДМФ
,
спектры
флуоресценции
которого
смещены
батохромно
.
Наблюдаемые
спектральные
изменения
объяснены
образованием
различных
сольватных
оболочек
молекул
красителей
.
4.
Обнаружено
,
что
по
мере
увеличения
концентрации
красителей
Dst-5
Tol-3, S-13
в
водном
растворе
образуются
люминесцирующие
ассоциаты
,
полосы
свечения
,
которых
расположены
со
стороны
больших
длин
волн
,
по
отношению
к
полосе
мономерных
молекул
,
а
форма
спектров
поглощения
уширяется
и
наблюдается
падение
поглощательной
способности
раствора
.
При
этих
же
условиях
у
красителей
S-33, Dst-10, D-184, S-44
и
S-49
образуются
-18-
нелюминесцирующие
ассоциаты
,
которые
приводят
к
КТЛ
.
5.
Впервые
обнаружено
,
что
с
увеличением
концентрации
красителей
Cyan
40
и
TO
в
воде
образуется
люминесцирующие
ассоциаты
из
нелюминесцирующих
мономерных
молекул
.
При
этом
полоса
поглощения
ассоциированных
молекул
расположена
с
коротковолновой
,
а
флуоресценции
с
длинноволновой
стороны
по
отношению
соответствующих
полос
мономерных
молекул
.
6.
Зарегистрированы
люминесцирующие
ассоциаты
красителей
Cyan 40
и
TO
в
бинарной
смеси
хлороформ
+
гексан
.
Установлено
,
что
наблюдается
одинаковые
явления
,
как
при
увеличении
концентрации
красителя
при
постоянной
бинарной
смеси
растворителя
,
так
и
при
различном
соотношении
бинарного
растворителя
при
постоянной
концентрации
красителя
.
Существенно
отметить
,
что
при
образовании
люминесцирующих
ассоциатов
в
бинарных
растворителях
наблюдается
аналогичные
спектральные
изменения
,
как
и
в
случае
с
образованием
люминесцирующих
ассоциатов
этих
красителей
в
воде
.
7.
Наблюдаемые
спектральные
изменения
при
образовании
люминесцирующих
ассоциатов
красителей
Cyan 40
и
TO
и
других
изученных
красителях
,
как
в
воде
,
так
и
в
бинарных
растворителях
объяснены
на
основе
экситонной
теории
Давыдова
расщеплением
электронно
-
возбужденных
уровней
при
агрегации
молекул
красителей
.
8.
Обнаружено
что
,
по
мере
светового
облучения
водных
и
водно
-
этанольных
растворов
красителей
F, S-33, Dst-5, Dst-10, S-13, Tol-3, D-184
и
S-
49,
появляются
новые
полосы
поглощения
,
расположенные
со
стороны
коротких
длин
волн
по
отношению
к
основной
полосе
поглощения
.
При
этом
форма
спектра
флуоресценции
не
меняется
,
а
происходит
уменьшение
интенсивности
свечения
.
Показано
,
что
описанное
явление
связано
с
образованием
нелюминесцирующей
протонированной
формы
молекул
красителей
.
9.
Показано
,
что
с
увеличением
длительности
светового
облучения
и
уменьшением
концентрации
растворов
стириловых
красителей
процесс
фотообесцвечивания
усиливается
.
Обнаружено
,
что
добавление
этанола
или
ДМФ
к
водным
растворам
красителей
F, S-33, Dst-5, Dst-10, S-13, Cyan 40, TO
и
Tol-3
приводит
к
замедлению
процесса
обесцвечивания
,
а
для
красителей
D-184
и
S-44
фотостабильность
увеличивается
в
8
раз
.
Установлено
,
что
под
действием
кванта
света
сначала
происходит
диссоциация
молекул
растворителя
.
Далее
образовавшиеся
радикалы
,
взаимодействуют
с
молекулами
красителя
,
которые
приводят
к
их
деструкции
.
Выявлены
условия
,
при
которых
изученные
красители
могут
быть
более
или
менее
фотостабильными
.
10.
Полученные
сведения
о
спектрально
-
люминесцентных
и
фотохимических
характеристиках
изученных
красителей
являются
их
паспортными
данными
и
могут
быть
применены
для
целенаправленного
синтеза
новых
органических
красителей
с
заданными
спектрально
-
люминесцентными
и
фотохимическими
свойствами
.
Обнаруженные
люминесцирующие
ассоциаты
красителей
Cyan 40
и
ТО
могут
найти
применение
в
качестве
рабочего
вещества
в
перестраиваемых
лазерах
на
красителях
.
-19-
4.
СПИСОК
ОПУБЛИКОВАННЫХ
РАБОТ
1.
Рахимов
Ш
.
И
.,
Исмаилов
З
.
Ф
.,
Османов
С
.
А
.,
Холов
А
.
У
.,
Ходжаев
Г
.,
Ярмолюк
С
.
М
.
Изучение
взаимодействия
стириловых
красителей
с
бычьим
сывороточным
альбумином
//
“III
международная
конференция
по
молекулярной
спектроскопии
”
Тез
.
докл
.
Межд
.
конф
. –
Самарканд
, 2006. -
С
.87-88.
2.
Rahimov Sh.I., Kryvorotenko D.V., Yarmoluk S.M., Yashchuk V.M., Losytskyy
M.Yu., Kudrya V.Yu., Tokar V.P., Gusak V.V., Prokopets V.M., Kovalska V.B.,
Balanda A.O. The high-effective two-photon excited luminescent styryl dyes for
imaging and detection of nucleic acids “III
международная
конференция
по
молекулярной
спектроскопии
”
Тез
.
докл
.
Межд
.
конф
. –
Самарканд
, 2006. -
С
. 91.
3.
Rahimov Sh.I., Nizomov N.N., Ismailov Z.I., Kurtaliev E.N., Osmanov S.A.,
Khaydarova F.U., Garasevich S.G., Kholov A.U., Yashchuk V.N., Khodjaev G. The
investigation of some distyryl dyes interaction with bovine serum albumin // “Modern
Physical Chemistry for Advanced Materials” International conf. Book of abstracts. –
Kharkiv-Ukraine, 2007. - P.298.
4.
Rahimov Sh.I., Nizomov N., Ismailov Z.F., Nizamov Sh., Osmanov S.A.,
Kurtaliev E., Khodjayev G., Yashchuk V.N. Study of dependence between structure
and affinity of styryl dyes to protein // «Spectroscopy of molecules and crystals»: 18
th
school-seminar. Book of Abstract. Beregove-Crimea-Ukraine. 2007. - P.208.
5.
Рахимов
Ш
.
И
.,
Низомов
Н
.,
Исмаилов
З
.
Ф
.,
Низамов
Ш
.
Н
.,
Ходжаев
Г
.,
Курталиев
Э
.
Н
.
Спектрально
-
люминесцентное
исследование
взаимодействия
стириловых
красителей
с
сывороточным
альбумином
//
«
Проблемы
интенсификации
интеграции
науки
и
производства
»,
Мат
.
респ
.
науч
.
практ
.
конф
. -
Бухара
. 2007. -
С
.44.
6.
Rahimov Sh.I., Nizomov N.N., Barakaeva M., Kurtaliev E.N., Nizamov Sh.,
Salakhitdinova M.K., Kholov A.U., Khodjaev G., Yashchuk V.N. Spectral-
luminescent study of styryl dyes interaction with serum albumin // “Physics of Liquid
matter: Modern problems”: 4
th
International conf., Book of abstracts. - Kyiv-Ukraine
2008. - P.197.
7.
Rahimov Sh.I., Nizomov N., Nizamov Sh., Khodjayev G., Barakaeva M.,
Yashchuk V.N. The influence of solvent nature on spectral-luminescent
characteristics of styryl dyes // “Liquid Matter”: 7
th
Inter. Conf., - Lund-Sweden.
2008. - P.PB:28.
8.
Rahimov Sh., Nizomov N., Barakaeva M., Kurtaliev E.N., Khakimova D.P.,
Khodjayev G., Yashchuk V.N. Influence of styryl dyes on blood erythrocytes //
Proceedings of the Inter. Conf. “SPIE: Optics+Photonics”: - San Diego, California-
USA., 2008. - V. 7049.
9.
Рахимов
Ш
.
И
.,
Курталиев
Э
.
Н
.,
Низамов
Ш
.
Н
.,
Баракаева
М
.
Спектрально
-
люминесцентные
характеристики
стириловых
красителей
в
растворителях
различной
природы
. // «
Табиий
фанларнинг
долзарб
муаммолари
»
Респ
.
сборник
мат
. -
Самарканд
, 2008. -
С
.100-101.
10.
Рахимов
Ш
.
И
.,
Курталиев
Э
.
Н
.,
Баракаева
М
.,
Низомов
Н
.,
Ящук
В
.
Н
.
Спектрально
-
люминесцентные
характеристики
гомодимеров
стириловых
красителей
в
растворителях
различной
природы
// «
Современная
техника
и
-20-
технология
горно
-
металлургический
отрасли
и
пути
их
развития
»,
Мат
.
межд
.
научн
.
технич
.
конф
. «
Истиқлол
» -
Навои
, 2008. -
С
.112-113.
11.
Курталиев
Э
.
Н
.,
Рахимов
Ш
.
И
.,
Низомов
Н
.
Влияние
природы
растворителя
и
светового
облучения
на
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
стириловых
красителей
// «
Ҳозирги
замон
физикасининг
долзарб
муаммолари
» IV-
Республика
илмий
-
назарий
конференцияси
. -
Термез
,
2008. -
С
.84-85.
12.
Курталиев
Э
.
Н
.,
Рахимов
Ш
.
И
.,
Низомов
Н
.
Влияние
природы
растворителя
на
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
тиозолового
оранжевого
и
Cyan 40 // “
Молодые
ученые
-
науке
,
технологиям
и
профессиональному
образованию
”
Мат
.
межд
.
научн
.
техн
.
школы
-
конф
. -
Москва
, 2008. -
С
.46-49.
13.
Курталиев
Э
.
Н
.,
Рахимов
Ш
.
И
.,
Низомов
Н
.
Влияние
природы
растворителя
на
фотостабильность
гомодимеров
стириловых
красителей
. //
“
Современная
физика
и
ее
перспективы
”
Мат
.
респ
.
конф
. -
Ташкент
, 2009. -
С
.
52-54.
14.
Курталиев
Э
.
Н
.,
Рахимов
Ш
.
И
.
Влияние
природы
растворителя
на
фотостабильность
тиозолового
оранжевого
и
Cyan 40. // «
Физика
фанининг
бугунги
ривожида
истеъдодли
ёшларнинг
ўрни
»
Республика
ёш
олимлар
ва
иқтидорли
талабаларнинг
илмий
-
амалий
анжумани
материаллари
. -
Ташкент
,
2009. -
С
.156-159.
15.
Курталиев
Э
.
Н
.,
Рахимов
Ш
.
И
.,
Низомов
Н
.
Влияние
природы
растворителя
на
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
стириловых
красителей
. //
Доклады
Академии
наук
РУз
-
Ташкент
, 2009,
№
1, -
С
.50-53.
16.
Рахимов
Ш
.
И
.
Влияние
природы
растворителя
на
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
и
фотостабильность
красителей
S-44
и
S-49 //
СамДУ
илмий
тадқиқотлар
ахборотномаси
, 2009,
№
1,
С
. 28-32.
17.
Nizomov N.N., Rahimov Sh.I., Khodjaev G., Khakimova D.P. The
spectroscopic manifestation of the interaction some cyanine dyes with BSA and DNA
// Proceedings of the Inter. Conf. “SPIE: Photonics West BIOS”. San Diego,
California-USA. 2010. - V.7571.
18.
Рахимов
Ш
.
И
.
Спектрально
-
люминесцентные
и
фотохимические
характеристики
стирилцианинового
красителя
F
и
его
некоторых
производных
.
// «
Актуальные
проблемы
современной
физики
»,
Мат
.
школы
-
семинара
для
отдаренных
студентов
и
молодых
ученных
. -
Самарканд
. 2010. -
С
.158-163.
19.
E.N.Kurtaliev, N.Nizomov, Sh.I. Rahimov. The spectral-luminescent and
photochemical characteristics of several styrylcyanine dyes in solution // Journal of
Molecular liquids. 2011. V.158.
№
1, P.43-49.
20.
Низомов
Н
.,
Курталиев
Э
.
Н
.,
Рахимов
Ш
.
И
.
Спектрально
-
люминесцентное
изучение
взаимодействия
некоторых
стириловых
красителей
с
бычьим
сывороточным
альбумином
// «
Прикладные
проблемы
оптики
,
информатики
,
радиофизики
и
физики
конденсированного
состояния
».
Мат
.
межд
.
науч
.
практ
.
конф
., -
Минск
-
Белоруссия
, 2011
г
. -
С
.55-56.
-21-
РЕЗЮМЕ
диссертации
Рахимова
Шерзода
Исмоиловича
на
тему
:
«
Спектрально
-
люминесцентные
и
фотохимические
свойства
гомодимеров
стириловых
красителей
и
родственных
соединений
в
растворах
»
на
соискание
ученой
степени
кандидата
физико
-
математических
наук
по
специальности
01.04.05 -
Оптика
Ключевые
слова
:
спектры
поглощения
и
флуоресценции
,
стириловые
красители
,
световое
облучение
,
квантово
-
химический
расчёт
.
Объекты
исследования
: 9
новых
стириловых
красителей
и
2
известных
цианиновых
красителя
.
Цель
работы
:
Изучение
влияния
концентрации
,
природы
растворителя
и
светового
облучения
на
спектрально
-
люминесцентные
и
фотохимические
свойства
новых
синтезированных
гомодимеров
стириловых
красителей
;
определение
пространственной
структуры
молекул
красителей
методом
квантово
-
химического
расчета
;
разработка
рекомендаций
по
практическому
применению
полученных
результатов
.
Методы
исследования
:
Спектрально
-
люминесцентные
методы
исследования
:
по
электронным
спектрам
поглощения
и
флуоресценции
;
квантово
-
химический
:
полуэмпирический
метод
АМ
1.
Полученные
результаты
и
их
новизна
:
Определены
спектрально
-
люминесцентные
характеристики
новых
стириловых
красителей
в
растворителях
различной
природы
и
их
изменения
в
зависимости
от
концентрации
раствора
и
под
действием
светового
облучения
.
Обнаружено
новый
вид
люминесцирующих
ассоциатов
красителей
Cyan 40
и
ТО
в
воде
и
в
малополярном
бинарном
растворителе
.
Квантово
-
химическим
методом
для
изученных
красителей
определены
:
максимумы
спектров
электронного
поглощения
,
пространственная
структура
,
теплота
образования
,
электронная
энергия
,
распределение
зарядов
и
дипольный
момент
как
в
основном
так
и
в
возбужденном
состояниях
.
Практическая
значимость
:
Даны
рекомендации
по
практическому
использованию
полученных
результатов
в
различных
областях
науки
и
техники
,
в
частности
обнаруженные
люминесцирующие
ассоциаты
красителей
Cyan 40
и
ТО
могут
найти
применение
в
качестве
рабочего
вещества
в
перестраиваемых
лазерах
на
красителях
.
Полученные
сведения
о
спектрально
-
люминесцентных
и
фотохимических
характеристиках
,
а
также
результаты
квантово
-
химических
расчетов
являются
паспортными
данными
для
новых
стириловых
красителей
и
дают
ценные
сведения
для
целенаправленного
синтеза
новых
органических
люминофоров
с
заданными
спектрально
-
люминесцентными
свойствами
.
Степень
внедрения
и
экономическая
эффективность
:
научные
статьи
,
тезисы
докладов
на
конференциях
и
симпозиумах
,
курсы
лекций
и
практические
занятия
для
бакалавров
и
магистров
.
Область
применения
:
Квантовая
электроника
,
синтез
и
применение
новых
органических
люминофоров
.
-22-
Физика
-
математика
фанлари
номзоди
илмий
даражасига
талабгор
Рахимов
Шерзод
Исмоиловичнинг
01.04.05 -
Оптика
ихтисослиги
бўйича
«
Гомодимер
стирил
ва
унга
турдош
бўлган
бўёқларнинг
эритмалардаги
спектрал
-
люминесцент
ва
фотокимё
хосссалари
»
мавзусидаги
диссертациясининг
РЕЗЮМЕСИ
Таянч
сўзлар
:
ютилиш
ва
флуоресценция
спектрлари
,
стирил
бўёқлар
,
фото
нурланиш
,
кванто
-
химик
ҳисоблашлар
.
Тадқиқот
объектлари
: 9
та
янги
стирил
бўёқлари
ва
2
та
маълум
цианин
бўёқлари
.
Ишнинг
мақсади
:
янги
синтез
қилинган
гомодимер
стирил
бўёқларнинг
спектрал
-
люминесцент
ва
фотокимё
хусусиятларига
эритма
концентрацияси
,
эритувчи
табиатини
ҳамда
ёруғлик
таъсирини
ўрганиш
;
кванто
-
химик
ҳисоблашлар
ёрдамида
бўёқ
молекулаларининг
фазодаги
структурасини
аниқлаш
.
Олинган
натижалар
бўйича
амалиётда
тадбиқ
қилиш
учун
тавсиялар
ишлаб
чиқиш
.
Тадқиқот
усуллари
:
Спектрал
-
люминесцент
:
электрон
ютилиш
ва
флуоресценция
спектрлари
ёрдамида
,
кванто
-
химик
:
АМ
1
полуэмпирик
усули
.
Олинган
натижалар
ва
уларнинг
янгилиги
:
Янги
стирил
бўёқларнинг
эритмалардаги
спектрал
-
люминесцент
хоссалари
ва
уларга
эритма
концентрацияси
,
эритувчи
табиати
ҳамда
ёруғлик
таъсири
аниқланди
. Cyan 40
ва
ТО
бўёқларнинг
сувда
ҳамда
кичик
қутбли
бинар
эритувчида
янги
типдаги
люминесценция
берувчи
ассоциатлар
ҳосил
бўлиши
биринчи
маротаба
аниқланди
.
Кванто
-
химик
ҳисоблашлар
ёрдамида
стирил
бўёқлар
учун
:
ютилиш
спектрининг
максимумлари
,
уйғонган
ҳамда
асосий
ҳолатлар
учун
фазодаги
структураси
,
ҳосил
бўлиш
иссиқлиги
,
электроннинг
энергияси
,
зарядлар
тақсимоти
,
дипол
моменти
аниқланди
.
Амалий
аҳамияти
:
Олинган
натижалар
фан
ва
техниканинг
турли
соҳаларида
қўлланилиши
учун
тавсиялар
берилди
,
жумладан
, Cyan 40
ва
ТО
бўёқларда
кузатилган
люминесценция
берувчи
ассоциатлар
бўёқли
лазерларда
ишчи
мода
сифатида
ишлатилиши
мумкин
.
Спектрал
-
люминесцент
ва
фотокимё
хоссалари
ҳамда
кванто
-
химик
ҳисоблашлардан
олинган
натижалар
:
янги
стирил
бўёқлари
учун
паспорт
маълумотлари
ҳисобланади
ва
аниқ
спектрал
-
люминесцент
хоссаларга
эга
бўлган
янги
люминофорларни
мақсадли
синтез
қилишда
қимматли
маълумотлар
манбаи
бўлиб
ҳисобланади
.
Тадбиқ
этиш
даражаси
ва
иқтисодий
самарадорлиги
:
илмий
мақолалар
,
конференция
ва
симпозиумларнинг
маъруза
тезислари
,
бакалавр
ҳамда
магистрлар
учун
маъруза
ва
амалий
машғулотларида
.
Қўлланиш
соҳаси
:
Квант
электроникасида
,
янги
органик
люминофорларни
синтез
қилишда
ва
қўллашда
.
-23-
RESUME
Of the Sherzod Ismoilovich Rahimov’s dissertation,
submitted according to the requirements for the degree of Doctor of Philosophy
in physical–mathematical sciences (specialty 01.04.05 – Optics). Subject:
«Spectral-luminescent and photochemical properties of the homodimer styryl
dyes and related compounds in solutions»
Key words: absorption and fluorescence spectra, styryl dyes, homogeneous
aggregations, light irradiation, quantum chemical calculation.
Subjects of research: 9 new styryl dyes and 2 known cyanine dyes.
Purpose of work: Stud
у
on the effects of concentration, solvent’s nature and
the light irradiation on the spectral-luminescent and photochemical properties of the
new synthesized homodimer styryl dyes; the determination of the spatial structure of
dye molecules by quantum-chemical calculations; elaboration of recommendations
for practical applications of obtained results.
Methods of research: Spectral-luminescent methods: electronic absorption
and
fluorescence spectra; quantum-chemical semi-empirical method AM1.
The obtained results and their novelty:
Spectral-luminescent characteristics
of the new styryl dyes in different kind solvents and their changes depending on the
solution concentration and light irradiation were studied. A new kind of luminescent
associates of Cyan-40 and TO dyes in water and weakly polar solvent was
discovered. Using quantum-chemical methods for studied dye molecules the
followings were determined: maxima of electronic absorption, spatial structure, heat
of formation, electronic energy, charge distribution and dipole moment in ground and
excited states.
Practical value: Recommendations on practical application of obtained results
in various fields of science and technology were elaborated. In particular, discovered
luminescent associates of Cyan-40 and TO dyes might be usable as working media in
tunable dye lasers. Determined spectral-luminescent and photochemical properties
and results of quantum-chemical calculations serve as the main characteristic data of
the new styryl dyes. These are valuable information for targeted synthesis of a new
organic luminophores with defined spectral-luminescent properties.
Degree of embed and economic efficiency: scientific articles, abstracts of
papers at conferences and symposiums, lectures and practical lessons for bachelors
and masters.
Field of application: Quantum Electronics, synthesis and application of new
organic luminophores.
Соискатель
-24-
Босишга
__.__.2012
йилда
рухсат
этилди
.
Қоғоз
бичими
60
х
84 1/16.
Буюртма
№
__.
Адади
100
нусха
.
------------------------------------------------------------------------------
Самарқанд
давлат
университетининг
кичик
босмахонасида
Компьютерда
терилган
нусхасидан
чоп
этилди
.
140104,
Самарқанд
ш
.,
Университет
хиёбони
, 15.
